不同干燥方式对红枣营养品质及抗氧化活性的影响

王庆卫，刘启玲，崔胜文

1. 郑州工业应用技术学院（新郑 451100）；2. 漯河食品职业学院（漯河 462300）

红枣（Ziziphus jujubaMill.）是鼠李科枣属植物枣树的成熟果实，栽培历史悠久，是中国特产果品。枣以其高营养和功能价值而闻名，其中维生素C、多酚、有机酸含量丰富[1]，具有很高的食用价值与药用价值[2]，因为枣果收获期短，采摘后不易保存，极易腐烂，因此将新鲜枣果干制便成了重要的保存方式。中国是世界上红枣产量最高的国家，中国总产量95%以上的鲜枣被制成干枣[3]，以防止微生物繁殖，延长枣果的贮藏时间，以便后续的加工。

热风干燥是最常用于红枣干燥的传统干燥方式，虽然操作较为简单，设备成本较低，但干燥时间较长，品质劣变较为严重。近些年，许多新兴的干燥方式应用到红枣干燥上，其中真空冷冻干燥是国际上公认的保持干燥品质的优良干燥方式，研究表明冷冻干燥枣果相比热风干燥具有更高的品质[4]，虽干燥产品品质较好，但干燥效率较低，成本极高，难以应用于大量实际生产[5]，故将真空冷冻干燥作为一种对照干燥方法。相比传统的热风干燥方式，有研究表明中短波红外干燥能够显著提高红枣的干燥效率与品质[6]，Chen等[7]运用中短波红外干燥红枣，干燥时间显著减少，干燥效率明显提高，枣果品质明显优于热风干燥。

红枣干燥多以新型干燥方式与热风干燥进行干燥特性对比[8-9]，但较少报道热风干燥、中短波红外干燥、真空冷冻干燥3种干燥方式下红枣枣果的营养品质及抗氧化活性高低，试验比较不同干燥方式下红枣总酚类物质、有机酸、三萜酸、维生素C含量及抗氧化活性，为红枣的干燥生产提供技术依据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

以河北阜平大枣（初始干基含水率237.25%）为试验材料，采自河北省阜平县，挑选成熟全红期均匀硬果，其短径约4.2×10-2m、长径约8.1×10-2m，及时预冷储存于温度0±1 ℃，相对湿度85%～90%冷库中贮藏。

乙醇、甲醇、磷酸二氢钾、没食子酸、槲皮素（天津市科密欧化学试剂有限公司）；咖啡酸、儿茶素、阿魏酸、绿原酸、芦丁、丁香酸、表儿茶素、对香豆酸、维生素C、白桦脂酸、熊果酸、齐墩果酸（上海源叶生物科技有限公司）；DPPH、Trolox、福林酚试剂（Sigma公司）。

1.2 仪器与设备

DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；TC型中短波红外干燥设备（秦州圣泰科红外科技有限公司）；LGJ-25C型冷冻干燥机（北京四环科学仪器厂有限公司）；Waters 600E型高压液相色谱仪器（美国Waters公司）；UV-mini 1240型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）。

1.3 方法

1.3.1 干燥条件的选择

从库中取出采摘的红枣，洗净后擦干，挑选1 000 g大小均匀的枣果，切成厚度0.6 cm的薄片，摆放至特制的网盘中放入热风干燥及中短波红外设备中，真空冷冻干燥需放置于-80 ℃冰箱中冷冻12 h后放于冷冻干燥机中，相应干燥条件见表1，红枣干燥终点选为其水分比MR=0.3[10]左右。

1.3.2 酚类含量测定

红枣中总酚、总黄酮的提取及测定参考文献[11]的方法处理，以没食子酸与槲皮素为标准品，将红枣提取物稀释至合适倍数后进行测定。

单体酚含量的测定：利用高效液相色谱（HPLC）法测定红枣中酚类物质的含量，单体酚类物质的提取方法与总酚提取方法一致，色谱条件参考文献[12]。

1.3.3 有机酸含量测定

样品提取：称取2.5 g枣果果肉，研磨后将其置于烧杯中加入100 mL超纯水，超声提取30 min，使用6 000 r/min的低温离心机离心15 min，收集离心后的上清液，提取步骤重复3次，合并上清液将其旋蒸至干，超纯水定容至15 mL，过0.45 μm水系滤膜。

色谱柱，Symmetry C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，3 μm）；流动相使用磷酸二氢铵溶液（pH 2.6），采用等浓度梯度的方式设定流速1 mL/min；进样量20 μL，柱温30 ℃。

二是适当放开项目承担单位在项目预算执行调整方面的权限。政策调整前，项目单位只在劳务费、专家咨询费和管理费以外的其他8项单项支出科目中，当预算支出科目不超出核定预算的10%、或虽然超出10%但金额不低于5万元的预算执行调整具有自主权。政策调整后，在项目总预算不变的前提下,项目承担单位可以自主调整直接费用中的材料费等5项开支科目的预算执行，并且没有调整额度的限制。同时，《通知》还赋予项目承担单位在设备费等6项费用上拥有调减用于课题其他方面支出的权限。

1.3.4 三萜酸含量测定

三萜酸的提取。准确称取1 g枣果果肉，研磨后加入30 mL 85%的乙醇溶液中，超声提取45 min后以5 000 r/min离心20 min，取上清液，提取步骤重复3次，合并上清液后旋转蒸发至干，用超纯水定容至25 mL，过0.45 μm滤膜。

总三萜含量的测定。参考文献[13]，并略有改动。三萜酸单体含量利用高效液相色谱（HPLC）法定量分析，色谱柱，Symmetry C18色谱柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）；流动相A为甲醇，流动相B为pH 3.0磷酸水溶液，A∶B=90∶10；流速0.6 mL/min，温度25 ℃，检测波长210 nm，进样量5 μL。

1.3.5 维生素C测定

依据GB 5009.86—2016《食品中抗坏血酸的测定》方法测定枣果中抗坏血酸含量。

1.3.6 抗氧化能力测定

取5 g枣果果肉，研磨后用20 mL 80%甲醇溶液超声提取30 min，以5 000 r/min离心20 min收集上清液，重复提取3次，合并上清液并用80%甲醇定容至100 mL，用于抗氧化能力测定。

红枣枣果抗氧化能力的测定采用自由基清除（DPPH）法及铁离子还原（FRAP）法，DPPH自由基清除能力测定使用Trolox作为标准对照品，结果以mmol TE/100 g表示；FRAP铁还原能力的测定使用维生素C作为标准对照品，结果以mg AAE/100 g表示[14]。

1.4 数据分析

根据不同的测定要求，每个试验重复3次，测定结果以均值±标准偏差（±s）表示，试验数据用SPSS 19.0软件进行统计处理和差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同干燥条件下枣果的酚类物质含量比较

大量研究表明，红枣中的酚类物质十分丰富，因其具有良好的抗氧化性能而受到广泛关注，试验比较鲜枣果及7种不同干燥条件下干燥枣果的8种酚类物质的含量。由表2可知，儿茶素、阿魏酸、绿原酸为红枣中的主要酚类物质，经过不同方式干燥，红枣枣果的酚类物质含量皆低于鲜枣果，在相同干燥方式、不同干燥温度下，较低的干燥温度有利于红枣酚类物质的保留，枣果经冷冻干燥，阿魏酸含量最高（21.3 mg/100 g DW），经中短波红外干燥，3种主要的酚类物质含量明显高于热风干燥，儿茶素含量达13.9～18.6 mg/100 g DW，阿魏酸含量达18.1～23.4 mg/100 g DW，绿原酸含量达18.4～27.6 mg/100 g DW，热风干燥的红枣中的酚类物质含量较低，对香豆酸在热风干燥条件下含量显著降低，甚至在较高温度干燥条件下未检测出，原因为较长的干燥时间酚类物质的损耗，中短波红外干燥红枣相比热风干燥具有更高的酚类物质保留，这也与前人的研究结果一致[7]，其主要原因为干燥时间短，酚类物质与氧气接触时间短，酚类物质的损耗较少。对于红枣中的3种主要酚类物质（儿茶素、阿魏酸、绿原酸）而言，冷冻干燥相比热风干燥能够更好地保留酚类物质，这也与前人研究结果一致[1]，值得一提的是中短波红外干燥红枣的主要酚类物质含量接近冷冻干燥甚至更高，原因可能为中短波红外干燥促进某些酚类物质的转化。

表2 不同干燥条件下枣果的酚类物质含量比较

2.2 不同干燥条件下枣果的有机酸含量比较

有机酸是枣果的重要风味营养物质，可以促进消化腺的活动，改善食欲，有机酸的含量影响着水果的营养与风味，分析加工过程中含量的变化对其合理利用具有重要的意义，较少文献报道红枣在不同干燥条件下有机酸含量的变化，不同干燥条件下红枣的4种有机酸含量变化如表3所示。柠檬酸、苹果酸为红枣中的主要有机酸，这也与Gao等[15]的研究结果一致，枣果在不同干燥条件干燥后苹果酸的含量为鲜果的63.2%～96.8%，柠檬酸含量为鲜果的63.3%～95.3%。冷冻干燥相比其他2种干燥方式干燥的枣果具有更高的有机酸含量，这表明冷冻干燥是一种良好的保留有机酸的干燥方式，枣果经热风干燥与中短波红外干燥，有机酸含量有所下降，相同干燥温度下枣果经中短波红外干燥，柠檬酸含量显著高于热风干燥，这表明与热风干燥相比中短波红外干燥红枣果有利于柠檬酸的保留。

表3 不同干燥条件红枣有机酸组分变化

2.3 不同干燥条件下枣果的三萜酸含量比较

试验探究红枣中主要的3种三萜酸（白桦脂酸、熊果酸、齐墩果酸）在不同干燥条件下的变化规律，如图1所示。结果表明，不同条件下干燥的白桦脂酸含量为82.5～128.6 mg/kg DW；熊果酸含量为114.7～170.2 mg/kg DW，齐墩果酸含量为18.6～29.5 mg/kg DW。经对比分析可得，枣果经冷冻干燥其3种三萜酸含量略有升高，枣果经热风干燥和中短波红外干燥三萜酸含量皆显著增加，相同干燥温度下经中短波红外干燥鲜枣果三萜酸含量相较于热风干燥显著增加（白桦脂酸含量增加12.6%～20.8%；熊果酸含量增加16.3%～33.9%；齐墩果酸含量增加26.3%～38.5%），60 ℃下干燥的枣果相比50 ℃下干燥的红枣果三萜酸含量显著升高，主要原因可能为新鲜枣果中三萜酸与其他物质相结合，在一定温度范围内干燥温度的提升促进相关酶的活性，加速其解离过程，干燥产品具有较高的三萜酸含量[16]。

2.4 VC、环磷酸腺苷、总酚、总黄酮含量及抗氧化活性测定

维生素C保留率是评价水果加工的关键指标，长时间的高温会造成维生素C的大量损失[17]。由表5可知，鲜枣果经冷冻干燥相比热风干燥和中短波红外干燥具有最高的维生素C含量（317.7 mg/100 g DW），无论是热风干燥还是中短波红外干燥红枣维生素C含量皆随干燥温度的升高而降低，热风干燥后枣果维生素C含量仅为鲜果的32.4%～51.2%，相同干燥温度下中短波红外干燥枣果的维生素C含量显著高于热风干燥，原因为中短波红外干燥增加了干燥效率，降低维生素C降解。除冷冻干燥外，低温中短波红外干燥是保留维生素C最好的干燥方式。

总酚、总黄酮含量也是评价枣果质量的一个重要指标。如表5所示，枣果经冷冻干燥枣果具有最高的总酚含量（530.8 mg/100 g DW），在相同干燥温度下中短波红外干燥的红枣果总酚含量相较热风干燥显著增加（50 ℃时增加33.8%，60 ℃时增加32.9%，70 ℃时增加25.8%），在同一干燥方式、不同干燥温度下总酚含量随着干燥温度的升高呈现先降低后升高的变化趋势，2种干燥方式下（热风干燥、中短波红外干燥）干燥枣果的总酚含量皆在50 ℃的干燥条件下最高（热风干燥为339.8 mg/100 g DW，中短波红外干燥为454.6 mg/100 g DW），这也与前人研究结果一致[7]，较低的干燥温度更有助于酚类物质的保留[18]。冷冻干燥相比其他2种干燥方式干燥的枣果具有最高的总黄酮含量（151.5 mg/100 g DW），中短波红外干燥红枣的总黄酮含量也显著高于热风干燥，这也与总酚含量的变化趋势相同，主要原因为中短波红外干燥显著缩短干燥时间，减少酚类与氧化酶及氧气的接触时间，总酚、总黄酮保留率较高。

不同干燥方式及干燥条件下红枣的DPPH自由基清除能力如表5所示，7种干燥方式下红枣果皆显示出较高的抗氧化活性，相对于鲜枣果而言，冷冻干燥具有最高的DPPH自由基清除能力（3.5 mmol TE/100 g DW），在同一干燥方式、不同干燥温度下DPPH清除自由基能力随着干燥温度升高呈现降低趋势，50 ℃干燥条件下干燥的枣果DPPH清除自由基能力较好（热风干燥为3.1 mmol TE/100 g DW，中短波红外干燥为3.6 mmol TE/100 g DW），DPPH清除自由基能力的变化趋势与总酚含量变化一致，这也与Xie等[19]的研究结果一致。

不同干燥方式及干燥条件下红枣的铁还原能力（FRAP）如表5所示，冷冻干燥的枣果其铁还原能力最强（532.5 mg AAE/100 g DW），在同一干燥方式、不同干燥温度下铁还原能力变化趋势与DPPH自由基清除能力变化趋势一致，也说明较低干燥温度下干燥枣果的抗氧化能力最强，50 ℃干燥条件下中短波红外干燥枣果的铁还原能力（486.3 mg AAE/100 g DW）显著高于热风干燥（454.2 mg AAE/100 g DW），表明中短波红外干燥枣果也具有较强的抗氧化能力。

表4 不同干燥条件红枣三萜酸含量变化

表5 不同干燥条件下红枣的营养成分及抗氧化活性

3 结论

在不同干燥方式（热风干燥、中短波红外干燥、冷冻干燥）及不同干燥温度（50，60和70 ℃）下干燥红枣，对干燥后枣果的酚类、维生素C、有机酸、三萜酸含量及抗氧化活性进行比较分析，结果显示，经7种不同干燥条件干燥的枣果共检测出8种酚类物质、4种有机酸、3种三萜酸，其中儿茶素、阿魏酸、绿原酸为主要的酚类物质；柠檬酸和苹果酸为主要的有机酸；白桦脂酸和熊果酸为主要的三萜酸。枣果在冷冻干燥后除三萜酸外各营养物质（酚类、维生素C、有机酸）含量最高，抗氧化活性最强，但冷冻干燥耗能较大，相比传统的热风干燥红枣经中短波红外干燥后枣果的总酚、维生素C、有机酸、三萜酸含量较高，抗氧化活性较强，总酚含量达到375.5～454.6 mg/100 g DW，为鲜枣的67.5%～81.7%，维生素C含量为158.3～242.1 mg/100 g DW，为鲜枣的44.5%～68.1%，故中短波红外干燥是一种继冷冻干燥后的一种优良的干燥方式，可用于指导实际生产。