煤沥青基微晶炭的制备及其储锂性能

王振帅，邢宝林，，韩学锋，曾会会，侯磊，郭晖，张传祥，，岳志航

（1 河南理工大学化学化工学院，河南焦作454000；2 煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南焦作454000）

随着化石能源的过度消耗以及环境污染的日益恶化，开发清洁能源迫在眉睫。作为一种新型绿色储能和转换器件，锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点，已广泛应用于智能手机、笔记本电脑、医疗器械等便携式电子设备，并有望在国防航空、（混合）电动汽车等高端领域得到重要发展[1−4]。负极材料作为锂离子电池的核心部件，其结构和性质是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一[5]。在众多锂离子电池负极材料中，以天然石墨为代表的石墨类炭材料因具有优异的导电性、平稳的电压平台和较低的嵌−脱锂电位等优点，而成为商业化最成功的材料[6−7]。但较低的理论比容量（约372mA·h/g）、较差的循环稳定性和倍率性能等严重限制其在高功率设备上的应用[8−10]。另一方面，随着科学技术的进步，石墨类炭材料在新材料、新能源、电子信息等高新技术产业中的应用潜力逐渐被挖掘，天然石墨逐渐成为重要的战略资源，其价格稳步升高，从而使得石墨资源用于锂离子电池负极材料受到严重制约[11]。因此，急需寻求一种来源广泛，成本低廉的炭材料来替代天然石墨。

我国钢铁工业体量巨大，2018 年焦炭产量占世界总产量的50%以上。煤焦油是焦炭生产过程中的主要副产物，是由近万种稠环芳烃化合物组成的复杂混合物，其中煤沥青（煤焦油蒸馏后重质残余物）占煤焦油总量的55%～65%（质量分数）以上[12]，基本上没有得到高效利用。如何发挥其高附加值并实现定向转化至关重要。煤沥青是由稠环芳烃组成的复杂混合物，具有碳含量高和易石墨化等特点，是制备富含石墨微晶结构微晶炭负极材料的优质前体[13]。目前，以煤沥青为原料制备微晶炭负极材料的研究均有报道。例如Concheso等[14]以煤沥青为碳源，采用预氧化−炭化两步工艺制备沥青基微晶炭负极材料，并探究了沥青组分和炭化温度对其电化学性能的影响。佟令文[15]以中温煤沥青与高温煤沥青为原料，对不同聚合条件下生成的聚合产物进行高温炭化制备出微晶炭材料，并探索其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。苗艳丽[16]以中温煤沥青为原料，通过简单的热聚合方法生成软炭材料，再经过900℃的高温处理可获得微晶炭材料，并探索其作为钠离子电池负极活性材料的电化学性能。Huang 等[17]以煤沥青为原料，采用预炭化−高温石墨化处理成功制备出具有良好储锂性能的人造石墨负极材料。然而，目前对于煤沥青基微晶炭负极材料的研究主要集中在制备方法的可行性探索和工艺参数优化等方面，而鲜有研究深入探究煤沥青基微晶炭的微观结构特征以及微观结构与对应负极储锂特性之间的内在联系。

鉴于此，本研究根据煤沥青高碳含量、高芳香度和聚合度、易石墨化等特点，以工业副产物煤沥青为原料，采用高温炭化法制备微晶炭，系统研究不同炭化温度下煤沥青基微晶炭的石墨微晶片层、纳米孔道、表面化学性质等微观结构特征，探索其用作锂离子电池负极材料的储锂特性，并探究微观结构与微晶炭负极材料储锂性能间的内在联系。研究成果可为锂离子电池用负极材料的研发和煤沥青高值化利用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验选用河南中宏集团某煤化工企业生产的煤沥青，所用样品经破碎并烘干后备用，样品粒度均小于75μm。根据国家标准对煤沥青原样进行工业分析，其工业分析和XPS 元素分析见表1 所示。从表中可以看出，该煤沥青具有杂质含量较低（仅占0.21%）、碳含量高（92.89%）等特点，适合于用作高性能炭材料的制备原料。

表1 煤沥青的工业分析与XPS元素分析

1.2 煤沥青基微晶炭的制备

取适量的煤沥青粉末装入刚玉坩埚，并置于镍制反应釜中，在高纯N2氛围（气体流量约200mL/min）保护下，以5℃/min的升温速率由室温加热至450℃，恒温炭化2h以脱去煤沥青中的部分挥发分，然后以相同的升温速率继续加热至预定的炭化温度（800℃、900℃、1000℃和1100℃），恒温炭化2h，自然冷却，收集炭化样品。不同炭化温度下所制备的煤沥青基微晶炭，分别命名为CTP−800、CTP−900、CTP−1000、CTP−1100。

1.3 煤沥青基微晶炭微观结构表征

采用日本岛津公司生产的Smart Lab 型X 射线衍射分析仪Cu Kα（λ=1.5406Å）对样品微观结构进行X 射线衍射（XRD）表征，管电压40kV，扫描范围10°～80°，扫描速率为10°/min。根据XRD测试结果，采用布拉格公式[式(1)]计算微晶炭（002）面的层间距d002，用谢乐公式[式(2)]计算石墨微晶的堆叠厚度Lc和晶粒尺寸La[18−19]。

式中，λ 为入射波波长；θ 为衍射角；K 为谢乐常数（Lc和La的K 值分别取0.90和1.84）；β 为对应衍射峰的半高宽。

采用英国雷尼绍公司生产的Renishaw inVia 型共聚激光拉曼光谱仪（Raman）对样品分子结构进行表征，激光波长λ=532nm，波长范围为100～3500cm−1。采用日本日立公司的SU8020 场发射扫描电子显微镜（SEM）和日本电子株式会社的JEM−2100F场发射透射电子显微镜（TEM）观察样品的表面形貌。采用美国热电科技有限公司生产的Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱（XPS）对样品表面元素进行定量分析和表面官能团的化合态进行分析，测试参数：单色Al Kα（hν=1486.6eV），功率150W，500μm 束斑。利用低温自动物理吸附仪（美国Quantachrome Autosorb−iQ−MP）分析煤沥青基微晶炭的吸附等温线，采用Brunauer−Emmett−Teller（BET）法计算其比表面积，通过密度函数理论（DFT）模型得到煤沥青基微晶炭的孔径分布。

1.4 煤沥青基微晶炭负极材料制备及电化学性能测试

将煤沥青基微晶炭、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1充分均匀混合，加入适量N−甲基吡咯烷酮（NMP）调制成浆料，将浆料均匀涂覆在厚度为0.2mm 的铜箔集流体上，于100℃下干燥1h，以除去少量水分，最后放入真空干燥箱100℃真空干燥10h，以使NMP 溶剂完全挥发。将烘干后的负极材料冲孔裁制成直径约为14mm的圆形电极片，称重并记录。在充满Ar气氛的真空手套箱（水分含量和氧含量均小于0.0001‰）内，以煤沥青基微晶炭电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard2400 聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6/EC−DMC（EC 和DMC 体积比为1∶1）溶液为电解液，组装成CR2016型纽扣电池。组装好的电池静置24h，待电解液充分浸润煤沥青基微晶炭负极后进行测试。

采用NEWARE BTS−4000型电池测试系统（深圳新威尔电子有限公司）对电池进行不同电流密度下的恒流充放电和倍率性能测试，电压使用范围0.01～3.00V（vs Li/Li+）；用CHI660D型电化学工作站（上海辰华公司）对电池进行循环伏安测试，扫描电压范围0.01～3.00V，扫描速率0.1mV/s。

2 结果与讨论

2.1 煤沥青基微晶炭微观结构

图1 煤沥青基微晶炭的XRD谱图

煤沥青基微晶炭的XRD谱图如图1所示。由图可知，煤沥青仅在2θ=20°附近出现一个扁平且较宽的（002）衍射峰，表明煤沥青原料中的芳环结构基本处于任意排列状态，有序性较差，无取向。当煤沥青经不同温度炭化处理后，4种微晶炭材料在2θ=25°和43°左右分别出现明显的（002）和（100）衍射峰，表明经过高温热处理后，煤沥青中的芳环结构逐渐转化为具有取向的有序石墨微晶片层。从图中还可以看出，随着炭化温度的升高，（002）峰相对强度逐渐增强，峰形明显变窄，表明微晶炭中石墨微晶结构的有序度不断提高。

根据式(1)和式(2)分别计算4种煤沥青基微晶炭的层间距d002、石墨微晶分别在a轴和c轴上的晶粒尺寸La和堆叠厚度Lc以及石墨微晶层数Lc/d002，相关微晶结构参数如表2所示。由表2可知，随着炭化温度的升高，微晶炭的层间距d002由0.356nm 逐渐降低至0.349nm，其相应的晶粒尺寸La和堆叠厚度Lc也呈现不同程度的减小，分别从16.24nm下降至14.68nm 和7.95nm 下降至7.18nm，石墨微晶层数Lc/d002也从22.3 下降至20.6，整体结构逐渐趋于致密。其原因在于，在炭化过程中，随着炭化温度的升高，煤沥青分子中部分侧链、表面官能团等结构发生断裂、缩聚等反应的程度越来越充分，芳香缩合度不断提高，新生成的石墨微晶片层局部趋于有序堆叠[20−21]，并逐渐形成结构较为致密的石墨微晶。

表2 煤沥青基微晶炭的微晶结构参数

煤沥青基微晶炭的Raman光谱如图2所示。由图可知，微晶炭材料分别在1355cm−1和1595cm−1附近出现了炭材料的D峰和G峰，其中D峰主要是由sp3杂化原子的A1g振动引起，代表材料的缺陷和无定形结构，G峰则主要与sp2原子的E2g振动模式密切相关，通常代表材料的石墨微晶结构[22−23]。从图中可以看出，4种煤沥青基微晶炭均呈现出较明显的D峰和G峰，这表明微晶炭中同时富含缺陷结构的无定形炭和较为完整的石墨微晶片层。随着炭化温度的升高，其D峰逐渐变弱，G峰逐渐增强，表明微晶炭中的无定形炭比例下降，而石墨微晶片层结构的比例增加。通常采用D 峰和G 峰的强度比（ID/IG）来表征炭材料的石墨化度，ID/IG值越大，表示材料中结构缺陷等无定形炭的含量越多，石墨化度越低；反之，则表示炭材料中石墨微晶片层结构的含量越多，石墨化度越高[24]。根据峰强度计算可知，随着炭化温度的升高，微晶炭的ID/IG从1.02降低至0.95，表明微晶炭中石墨微晶片层结构的含量不断增多，含缺陷结构的无定形炭比例不断减少，石墨化度逐渐提高。

图2 煤沥青基微晶炭的Raman光谱图

图3 煤沥青和煤沥青基微晶炭的SEM图［（a）～（c）］和TEM图［（d）］

为进一步研究煤沥青基微晶炭的表面形貌特征，图3 给出了煤沥青原料和煤沥青基微晶炭的SEM 图和TEM 图。由图3(a)可知，煤沥青表面粗糙，整体结构呈各向异性，无取向。图3(b)和图3(c)分别是微晶炭CTP−800 和CTP−1000 的SEM图。由图可知，当煤沥青原料经高温炭化后，微晶炭均呈现出局部定向排列趋势，且部分区域可观察到类似石墨微晶的片层结构。从SEM 图中还可以看出，与微晶炭CTP−800 相比，微晶炭CTP−1000中的片层结构更多，有序排列程度更为明显。其原因在于，随着炭化温度的不断升高，炭化料中的挥发分逐渐逸出，石墨微晶片层在表面能的驱动下，彼此间沿径向、轴向靠近[25]，呈现出更为致密的层状结构，这与XRD 和Raman 测试结果相吻合。为进一步揭示煤沥青基微晶炭的微晶结构，采用场发射透射电镜对煤沥青基微晶炭CTP−800和CTP−1000 进行TEM 测试，其结果如图3(d1)和(d2)所示。煤沥青基微晶炭CTP−800和CTP−1000中存在着大量石墨微晶片层结构，微晶片层尺寸大小不一，且局部呈有序堆叠，具有明显的取向性。此外，在石墨微晶中间夹杂部分纳米孔道、结构缺陷等无定形炭，且无定形炭与石墨微晶片层两者有机结合，相互镶嵌，共同构筑成三维网络结构。与CTP−800相比，CTP−1000的微晶片层结构更多，有序排列程度更为明显，与XRD测试结果相符。研究表明，煤沥青基微晶炭有序的石墨微晶片层不仅有利于Li+的快速嵌入与脱出，而且能增强材料的导电性，从而改善其用作锂离子电池负极材料的倍率特性。纳米孔道、结构缺陷等无定形炭结构可增加更多的电化学活性位点，有利于提高Li+的吸附容量，进而提升其用作锂离子电池负极材料的储能容量[26]。

图4 煤沥青基微晶炭的N2吸附/脱附等温线与孔径分布曲线

为进一步研究煤沥青基微晶炭的孔结构特征，图4 给出了煤沥青基微晶炭的N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线。由图4(a)可知，4 种不同炭化温度下所制煤沥青基微晶炭CTP−800、CTP−900、CTP−1000 和CTP−1100 的吸附/脱附等温线均属于典型的Ⅳ型等温线，其特征是：在相对压力（P/P0＜0.1）较低时，N2吸附量快速上升并迅速接近饱和吸附平台，且在相对压力P/P0=0.5～0.9 之间时，曲线出现较为明显的滞后环，这表明煤沥青基微晶炭除具有少量的微孔（＜2nm），还存在大量的的中孔（2～50nm）。此外，当相对压力P/P0＞0.9 以后，吸附等温线急剧上升，表明微晶炭材料中还有大孔结构存在[27−28]。从图中还可以看出，随着炭化温度的增加，4种微晶炭等温线所表现出的N2饱和吸附量呈现逐渐增加的趋势，且滞后环不断减小，表明不同炭化温度下微晶炭的比表面积及孔结构等参数存在差异。煤沥青基微晶炭的孔径分布曲线如图4(b)所示，由图可知，4 种微晶炭孔径范围主要分布在1.2～1.8nm 之间的微孔和介于2.0～20.0nm 之间的中孔，其中孔径为2.0～15.0nm 的孔隙占有较大比例。微晶炭材料中所含的纳米孔道不仅可作为锂离子存储的空间，提高对应电极材料的储能容量，而且可作为充放电过程中锂离子的传递通道，改善电极材料的倍率特性[26,29]。

根据吸附等温线，计算出4 种沥青基微晶炭CTP−800、 CTP−900、 CTP−1000 和CTP−1100 的BET 比 表 面 积 分 别 为48m2/g、29m2/g、18m2/g 和6m2/g， 总 孔 容 分 别 为0.38cm3/g、 0.25cm3/g、0.07cm3/g 和0.03cm3/g。随着炭化温度的升高，沥青基微晶炭的比表面积和总孔容均逐渐减小，这可能归因于：在炭化过程中，逐渐升高的热处理温度可能会造成微晶炭中的纳米孔逐渐收缩，缺陷结构逐渐减少，石墨微晶结构更加有序、更加致密[30]。当炭化处理温度为800℃时，煤沥青基微晶炭的BET比表面积可达48m2/g，高于天津石油焦、锦州针状焦和日本水岛针状焦所制备的微晶炭，BET比表面积分别是13.4m2/g、9.4m2/g 和5.5m2/g[31]。煤沥青基微晶炭中较高的比表面积和较多的纳米孔道缺陷结构将会增大锂离子的存储空间，提高其对应负极材料的储能容量。

为进一步研究煤沥青基微晶炭的表面化学性质，图5 给出了煤沥青基微晶炭CTP−800 和CTP−1000的XPS 谱图。由图5(a)和图5(e)可知，煤沥青基微晶 炭CTP−800 和CTP−1000 结 合 能 在286eV 和533eV 附近均呈现明显的C1s 和O1s 吸收峰，且在结合能402eV附近均出现较弱的N1s吸收峰，表明微晶炭表面除了碳元素，还含有少量的氧和氮等杂原子。图中嵌入表格为微晶炭所含原子比值，由表格知，CTP−800的C、O、N和S的原子比值分别为91.21%、6.48%、1.97%和0.34%，CTP−1000 的C、O、N 和S 的原子比值分别为92.07%、5.97%、1.7%和0.26%，表明随炭化温度的升高，碳含量在升高，而氧和氮等杂原子含量在降低。为进一步揭示氧/氮原子的赋存状态，分别对CTP−800 和CTP−1000的C1s、O1s和N1s进行高分辨扫描，其分峰拟合结果如图5(b)～(d)和图5(f)～(h)所示。由图5(b)和(f)可知，结合能在284.7±0.2eV、285.8±0.2eV 和286.8±0.2eV的谱峰分别对应sp2型微晶炭（C—C）、C—N 或C—O 和C==O 等官能团[32]；图5(c)和(g)中 结 合 能 在 531.2eV±0.2eV、 532.2eV±0.2eV、533.4eV±0.2eV 和534.5eV±0.2eV 的谱峰分别对应C==O、 C—O—C、 C—O 和O==C—OH 等 官 能团[28,33]；图5(d)和图5(h)中结合能在398.5eV±0.2eV、400.1eV±0.2eV、401.1eV±0.2eV和403.0eV±0.2eV的谱峰分别对应吡啶氮（N−6）、吡咯氮（N−5）、石墨氮（N−Q）和氧化氮（N−X）[34]。XPS测试结果表明，煤沥青基微晶炭CTP−800 和CTP−1000 表面存在少量C==O、C—O—C、C—O 和O==C—OH 等含氧官能团及吡啶氮（N−6）、吡咯氮（N−5）、石墨氮（N−Q）和氧化氮（N−X）等含氮官能团。已有研究证实，炭材料表面存在的适量含氧/氮官能团均可增加炭基体表面的缺陷、空位以及边缘位，提供更多的锂离子存储位；另一方面，适量的含氧官能团可以改善炭基体表面的化学性质，有利于增强炭负极材料表面与锂离子的亲和力，并具有促进电解液扩散和降低扩散阻力的作用。含氮官能团的氮原子呈电负性，不仅有利于增强炭负极材料的导电性和电子迁移能力，而且可降低锂离子的吸附能垒。因此，适量的含氧/氮官能团可提升炭负极材料的储锂性能[35～37]。

2.2 煤沥青基微晶炭负极材料的储锂性能

图5 煤沥青基微晶炭CTP−800和CTP−1000的XPS谱图

图6 煤沥青基微晶炭负极材料在50mA·g−1下的首次恒流充放电曲线

表3 煤沥青基微晶炭负极材料的首次充放电比容量和库仑效率

煤沥青基微晶炭负极材料在50mA/g 电流密度下的首次恒流充放电曲线如图6 所示。由图可知，4 种微晶炭的充放电曲线在0.25V 以下均出现了一段较长的可逆嵌锂平台，这主要是因为锂离子嵌入石墨微晶层间生成LiC6以及与无定形缺陷结构反应生成LiCx（x＜6）有关[38−40]。放电曲线在0.75V 附近出现了较平缓的电位平台，这主要是由电解液分解、电解液与负极材料表面官能团发生化学反应而形成固体电解质界面膜（SEI 膜）等所引起[41]。从图中还可以看出，随着炭化温度不断升高，微晶炭的充放电容量逐渐降低，其原因在于炭化温度越高，微晶炭中的纳米孔道、表面含氧/氮官能团等结构缺陷越少，用于吸附Li+的活性点位也越少，从而造成其充放电容量降低[42]。根据恒流充放电测试，计算出4 种煤沥青基微晶炭负极材料的首次充放电比容量和首次库仑效率等指标如表3 所示。由表3 可知，随着炭化温度升高，虽然微晶炭负极材料的充放电比容量呈现出不断降低趋势，但其首次库仑效率得到明显改善。当炭化温度为800～1100℃，4 种 微 晶 炭CTP−800、CTP−900、CTP−1000和CTP−1100的首次充电/放电比容量分别为320/500mA·h/g、289/442mA·h/g、276/370mA·h/g、251/345mA·h/g，对应的首次库仑效率分别为64.1%、65.3%、74.5%、72.6%。值得注意的是，微晶炭CTP−800的可逆容量可达320mA·h/g，与煤基石墨（218.8mA·h/g）[43]、腐殖酸基石墨化炭（239.4mA·h/g）[44]等负极材料相比，具有明显优势。微晶炭CTP−800 负极材料更高的可逆容量与其炭基体中富含纳米孔道、结构缺陷和含氧/氮官能团等因素密切相关。微晶炭中的纳米孔道和结构缺陷可为离子存储提供足够的空间；而表面含氧/氮官能团不仅可增加负极材料的电化学活性点位，而且可改善材料表面与Li+的亲和力，两方面协同作用，最终实现微晶炭较高的可逆容量。此外，随着炭化温度不断升高，首次库仑效率逐渐增加，且CTP−1000 出现拐点，达到最高值，高达74.5%，这可归因于逐渐升高的炭化温度使微晶炭的缺陷结构不断减少，储锂活性位相对减少，不可逆容量也逐渐降低，从而使首次库仑效率升高。CTP−1100首次库仑效率略微下降，可能因为过高温度使微晶炭的缺陷或官能团过多地减少，影响了电极表面的润湿性，从而使CTP−1100 的首次库仑效率略微降低[45]。

循环伏安是表征电极材料表面电化学行为的有效手段。图7为煤沥青基微晶炭负极材料在0.1mV/s扫描速率下的前3次循环伏安曲线。由图可知，煤沥青基微晶炭CTP−800 和CTP−1000 具有相似的循环伏安曲线。放电过程中，两种微晶炭在0.75V和0.01V 附近出现了较强还原峰，分别代表SEI 膜形成消耗的不可逆嵌锂过程[41]和石墨微晶及缺陷结构所消耗的可逆嵌锂过程[46]。值得注意的是，3 圈均出现0.75V的还原峰，可能因为负极材料表面形成微弱的SEI 膜，且前3 次循环过程中SEI 膜还没有达到稳定的状态[47]。充电过程中，微晶炭材料在0.2V 左右呈现出明显的氧化峰，代表微晶炭中石墨微晶的脱锂过程。经过第一次循环后，两种微晶炭的第2圈和第3圈曲线均基本重合，表明微晶炭负极材料的电化学稳定性较好，具有良好的循环可逆性。

图7 煤沥青基微晶炭负极材料的循环伏安曲线

煤沥青基微晶炭负极材料的倍率性能如图8所示。由图8可知，当电流密度为50mA/g时，4种微晶炭CTP−800、CTP−900、CTP−1000 和CTP−1100的 可 逆 容 量 分 别 为305mA·h/g、 280mA·h/g、274mA·h/g 和246mA·h/g（取10 次循环平均值），随着电流密度的增大，4种微晶炭负极材料的可逆容量逐渐减小，当电流密度增大至1000mA/g 时，其可逆容量仍可保持在174mA·h/g、132mA·h/g、146mA·h/g 和107mA·h/g，其大电流下的可逆容量远高于天然石墨和膨胀石墨负极材料（均小于100mA·h/g）[48]，表明微晶炭负极材料具有优异的倍率性能，可以很好地满足大电流充放电的要求。该负极材料优异的倍率特性与微晶炭中含有大量的石墨微晶片层密切相关。在充放电过程中，高度有序的石墨微晶片层不仅有利于Li+的快速嵌入与脱出，而且能增强负极材料的导电性，提高电子传递速率，从而保证微晶炭负极材料具有良好的倍率性能。此外，经60 次循环后，当电流密度重新恢复至100mA/g 时， 微 晶 炭CTP−800、 CTP−900、CTP−1000和CTP−1100的可逆容量分别可以保持在291mA·h/g、268mA·h/g、254mA·h/g和225mA·h/g，容量保持率比较稳定，基本保持不变，进一步表明该微晶炭负极材料具有良好的电化学稳定性。

图8 煤沥青基微晶炭负极材料的倍率性能

循环寿命是衡量负极材料性能优劣的重要指标之一。图9 为煤沥青基微晶炭负极材料在100mA/g电流密度下的循环性能。由图9可知，随着循环次数 的 增 加，4 种 微 晶 炭CTP−800、CTP−900、CTP−1000和CTP−1100均具有比较稳定的充放电比容量，经100 次循环后，可逆容量由最初的291mA·h/g、268mA·h/g、217mA·h/g 和179mA·h/g（取 前10 次 平 均 值） 分 别 降 至288mA·h/g、265mA·h/g、215mA·h/g、178mA·h/g（取后10 次平均值），可逆容量保持率分别为99.0%、98.9%、99.1%和99.4%。随着炭化温度的升高，微晶炭可逆容量保持率逐步上升，循环稳定性更好。这可能由于更高的炭化温度使微晶炭的微晶片层结构更多，有序排列程度更为明显，更加有利于锂离子在石墨微晶片层中嵌入与脱出[24]。此外，从图中还可以看出，在100 次循环过程中，4 种微晶炭材料的库仑效率均接近于100%，进一步证实煤沥青基微晶炭负极材料具有优异的循环可逆性和良好的电化学稳定性。

图9 煤沥青基微晶炭负极材料的循环性能

3 结论

（1）以工业副产物煤沥青为原料，采用高温炭化法制备出石墨微晶和无定形炭共存的煤沥青基微晶炭。炭化温度是影响煤沥青基微晶炭的微晶片层、纳米孔道和结构缺陷等微观结构特征和表面化学性质的重要因素。随着炭化温度的升高，微晶炭的微晶片层结构增多，有序排列程度更为明显，且纳米孔收缩，缺陷结构和氧/氮官能团减少。当炭化温度为800℃时，煤沥青基微晶炭CTP−800 具有较为有序的石墨微晶片层和丰富的纳米孔道、结构缺陷等无定形炭，且两者有机结合，相互镶嵌，构筑成三维网络结构，同时炭基体表面含有适量氧/氮官能团。该微晶炭用作锂离子电池负极材料时具有优异的储锂特性，在50mA/g 电流密度下可逆容量可达305mA·h/g，1000mA/g大电流密度下仍可维持在174mA·h/g，经100 次循环后可逆容量保持率达到99.0%，显示出良好的倍率性能和优异的循环稳定性，是一种较为理想的锂离子电池负极材料。

（2）煤沥青基微晶炭CTP−800 优异的储锂特性与其独特的微观结构密切相关。微晶炭中丰富的纳米孔道和结构缺陷等无定形炭可为离子的存储提供足够的空间，有效增加负极材料对Li+的吸附容量，表面含氧/氮官能团则可增加微晶炭的电化学活性点位，改善负极材料表面与Li+的亲和力，最终实现微晶炭较高的可逆容量。而微晶炭中有序的石墨微晶片层则不仅有利于Li+的快速传递，而且可以增强材料的导电性，提升电子传输速率，从而保证对应负极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。