硫杂杯芳烃-金属离子的新型配位化合物

程衔锟，熊延杭，侯雪，赵卓，徐亮，2，田勇攀

（1 安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243000；2 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海大学，上海200444）

杯芳烃（calixarene）是一类由亚甲基桥链苯酚单元构成的大环化合物，是继冠醚和环糊精后的第三代主体分子[1]（图1）。相比于冠醚[2−3]和环糊精[4−6]，杯芳烃具有易于功能化的疏水性上边缘、亲水性下边缘以及可以自由调度的空腔尺寸，使其容易进行化学修饰从而衍生出成千上万功能各异的杯芳烃衍生物。正是这些优异性能，伴随着主客体化学的迅速发展，杯芳烃引起了研究者的高度瞩目，其性能及其应用得到了充分的重视与发展[7−9]。目前，杯芳烃研究领域中一个新的方向是对杯芳烃的骨架实施改变，包括用某些杂环化合物代替苯环而形成的杯杂芳烃（如杯吡咯、杯呋喃等），或用杂原子（S，N，P）、含杂原子的基团代替桥链亚甲基而形成杂杯芳烃[10]。其中硫杂杯芳烃（图1）因具有优异的性能从众多杂化杯芳烃中脱颖而出，成为又一研究热点。

相比于传统杯芳烃，硫杂杯芳烃有以下特点：①硫杂杯芳烃空腔增大、柔韧性变强；②硫杂杯芳烃分子内氢键变弱，增强了下沿酚羟基的活泼性；③硫杂杯芳烃桥链硫原子具有软碱性及孤对电子，能结合各种软金属离子[11]。除此之外，与传统杯芳烃类似，硫杂杯芳烃具有易于功能化的上边缘、下边缘以及可以自由调度的空腔尺寸。这使得硫杂杯芳烃容易进行化学修饰从而衍生出成千上万功能各异的硫杂杯芳烃衍生物[12]。近年来，研究者们对硫杂杯芳烃上、下边缘进行化学修饰，合成了许多功能化的硫杂杯芳烃衍生物，在金属离子的检测和分离、模拟酶催化、核废料中金属的回收、污水处理等诸多领域中得到应用，并具有广泛的应用前景[13−15]。

大量研究表明，与传统杯芳烃相比，硫杂杯芳烃与金属离子的络合能力更强，通过特定的功能化修饰可以使其对某些金属离子具有选择性络合能力，从而实现金属离子的选择性提取[16]。因此，以硫杂杯芳烃为基础，有可能开发出从矿物/二次资源中回收和分离金属的新型萃取剂/吸附材料。本文在总结硫杂杯芳烃配位性能的基础上，对不同功能化类型的硫杂杯芳烃衍生物与碱金属、金银、稀土、某些放射性元素的配位进行了综述，并深入分析了结构对配位性能的影响规律，可为新型金属离子萃取剂/吸附剂的开发提供理论支撑。

1 硫杂杯芳烃的配位性能

1997年，Sone等[17]通过逐步取代法合成了硫杂杯[4]芳烃，但合成步骤繁琐且产率较低。几个月后，Kumagai等[18]用一步合成法代替了逐步取代法，大大简化了合成路线并提高了产率，从而推动了硫杂杯芳烃的快速发展。

根据桥链含硫基团的不同，硫杂杯芳烃通常可分为三类：①桥链为S原子类（结构3）；②桥链为亚砜—S==O 类（结构4）；③桥链为砜O==S==O 类（结构5）[19−21]（图2）。相关研究表明，未经修饰的硫杂杯芳烃便可配位部分金属离子[20−23]。基于硫杂杯芳烃的种类及其配位行为，用图3示意了三类硫杂杯芳烃与软金属离子/硬金属离子可能的配位方式[24]。如图3 所示：结构3 主要是通过其酚羟基上O原子及软碱类S原子上的孤对电子与金属离子发生作用，因此倾向于结合软至中间的金属离子[例如Ag(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等]；结构4与金属离子配位有两种情况，第一种情况是通过其酚羟基上O原子及软碱类S原子上的孤对电子与金属离子发生作用，第二种情况是通过其酚羟基上O 原子及S==O 上O 原子与金属离子发生作用。因此结构4既能结合硬金属离子亦能结合软金属离子；结构5 主要是通过其酚羟基上O 原子及O==S==O上O原子与金属离子发生作用从而倾向于结合硬金属离子（例如碱土金属、镧系元素等）。

图3 桥链硫原子类（a）、亚砜类（b和c）、砜类（d）与金属离子可能的结合方式

图4 分子结构6～8

尽管未修饰的硫杂杯芳烃可以与金属离子配位，但存在着配位能力较差、溶解性较差等问题。为了提高硫杂杯芳烃的配位能力，近年来研究者对硫杂杯芳烃上缘、下缘进行了多种多样的功能化修饰，如引入酯、酰胺、胺/亚胺、硫醚官能团等，并通过萃取、核磁氢谱（1H NMR）、动态光散射仪（DLS）、X 射线衍射（XRD）等方法研究了硫杂杯芳烃衍生物与金属离子的配位情况，下面将进行详细综述。

2 硫杂杯芳烃衍生物的配位性能

2.1 酯基修饰硫杂杯芳烃的配位性能

Iki 等[25]在碱金属碳酸盐的存在下使硫杂杯[4]芳烃与溴乙酸乙酯反应，合成了酯加成的硫杂杯[4]芳烃衍生物6、7、8（图4）。在萃取研究中，6、7 能选择性萃取Na(Ⅰ)及K(Ⅰ)，而8 则能够对Rb(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)进行萃取，萃取能力为Rb(Ⅰ)＞K(Ⅰ)＞Cs(Ⅰ)。这些结果说明了硫杂杯[4]芳烃骨架外围上酯基提供的空腔的尺寸大小顺序可能为：锥型＜部分锥型＜1,3−交替型。根据软硬酸碱理论，属于硬碱的氧更容易与碱金属离子配位。四酯基硫杂杯[4]芳烃对碱金属离子有良好的萃取效果主要是酚氧及酯基双键上的氧协同作用所致[25]。

图5 分子结构9和10

Akama等[26]以硫杂杯[6]芳烃为母体，在下缘引入了6 个酯基得到了硫杂杯芳烃衍生物9（图5）。萃取结果表明，该硫杂杯[6]芳烃衍生物对Pd(Ⅱ)的萃取率为24%，而对Pt(Ⅳ)的萃取率仅为3%。9 对Pd(Ⅱ)具有24%的萃取率，可能和杯芳烃空腔大小相关。与6 相比，9 具有更大的空腔，减小了酯基的位阻作用，这使得半径较大的Pd(Ⅱ)有机会和桥上的S原子配位。因此，杯环的大小可能是硫杂杯芳烃衍生物对软金属离子萃取的影响因素之一。可即使如此，对Pd(Ⅱ)仅有24%的萃取率是无法进一步作为萃取剂使用的。Yamato等[27]在硫杂杯[4]芳烃下缘引入了酯基及吡啶基得到硫杂杯芳烃衍生物10（图5），并以10 作为萃取剂对碱金属及Ag(Ⅰ)进行萃取。结果表明，10 既能配位碱金属离子，也可以配位银离子。研究表明，10 具有两个络合位点，其中Na(Ⅰ)或K(Ⅰ)与酯基侧结合，Ag(Ⅰ)则与吡啶基侧结合（图5）。

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图6 分子结构11～13

Akgemci 等[28]以11（图6）为载体，在液液萃取的基础上通过循环伏安法研究了11 在水/1,2−二氯乙烷界面上促进碱金属离子的转移行为。实验结果表明，Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)均与11形成了1∶1的配合物（金属离子∶11），而Cs(Ⅰ)则与11 形成了1∶2 的配合物，这可能是Cs(Ⅰ)半径过大所致。此外，研究者发现11 并不能与Li(Ⅰ)形成配合物。一般来说，硫杂杯芳烃对Li(Ⅰ)的选择性较低，而传统杯芳烃对Li(Ⅰ)则表现出来良好的萃取能力[29]。这是因为杯芳烃对不同离子的选择性主要取决于尺寸效应，具有4个亚甲基的传统杯[4]芳烃比硫杂杯[4]芳烃的空腔小，从而更适合与Li(Ⅰ)配位。Suwattanamala等[30]发现带有苯酯单元的硫杂杯[4]芳烃衍生物12 和13（图6）对Cu(Ⅱ)及Zn(Ⅱ)具有良好的配位作用。模拟计算结果表明，13与Cu(Ⅱ)及Zn(Ⅱ)均形成了1∶1 的配合物。不同的是，Zn(Ⅱ)与桥链上的S 原子及酚羟基上的O 原子配位，而Cu(Ⅱ)只与酚羟基上的O原子配位。

2.2 酰胺修饰硫杂杯芳烃的配位性能

Casas 等[31]合成了下缘带有酰胺基团的硫杂杯[4]芳烃，并评估了它们对不同阳离子的配位能力。锥形构型和1,3−交替构型硫杂杯[4]芳烃酰胺衍生物14 和15（图7）的萃取研究表明，14 和15 均能与Ag(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)形成稳定的配合物。这说明酰胺基团的引入使得硫杂杯芳烃既能配位硬金属离子，又能配位软金属离子。这和酰胺基团自身的结构特点相关。如16、17（图7）所示，酰胺基团既含有软碱类的N原子，可与桥上的S原子协同配位软金属离子；也含有硬碱类的O原子，可以配位硬金属离子[24]。

Lamartine 等[32]研究发现，与14 相比，1,3 交替构型的15 能大量地萃取Ag(Ⅰ)，而相应的非硫杂杯[4]芳烃衍生物[33]仅能提取碱金属离子，无法与Ag(Ⅰ)配位。这说明在1,3 交替的构型中，由于位阻作用的降低，Ag(Ⅰ)能够更好地与桥上S 原子及酰胺上的N原子产生配位。因此硫杂杯芳烃自身的构型是影响其与金属离子配位的不可忽略的影响因素之一。而相应的非硫杂杯芳烃对Ag(Ⅰ)无法配位，则表明了在硫原子和氮原子的协同配位过程中，硫原子可能占据着配位的主导地位。此外Fontàs 等[34]以15 作为萃取剂对Pd(Ⅱ)进行萃取，发现15也能有效地从溶液中提取Pd(Ⅱ)，萃取率可达到57.6%。

图7 分子结构14～17

图8 分子结构18～20

表1 14～18对碱金属苦味酸盐的萃取率

Solovieva 等[35−36]在去叔丁基硫杂杯[4]芳烃的下缘引入酰胺基团得到硫杂杯芳烃衍生物18、19、20（图8），并通过1H NMR与XRD分析确定了其结构与构象。通过液液萃取实验考察了14、15、18、19、20对碱金属离子的配位性质，具体结果如表1所示。从萃取结果来看，脱去上边缘叔丁基后，硫杂杯[4]芳烃衍生物的萃取能力都大大降低。值得注意的是，18对Li(Ⅰ)表现出了较高的萃取率以及较好的选择性。在一系列碱金属阳离子中Li(Ⅰ)从水相转移到有机相的能量较高[37]，因此针对Li(Ⅰ)的萃取剂较少，18可以说是针对Li(Ⅰ)的高效络合剂。去除叔丁基后导致硫杂杯芳烃衍生物对碱金属离子的萃取能力下降可能是由于以下两点：①由于从上缘除去了4个疏水的叔丁基取代基而使配体的亲脂性降低。然而，具有更强的亲脂性的20 对碱金属离子的萃取能力与19 相似。因此，当从上边缘除去叔丁基时，亲脂性对萃取能力的变化没有决定性作用。②硫杂杯[4]芳烃衍生物的自组装作用。X射线衍射分析数据证明，18、19与14、15不同，在配位前分子空间上没有与阳离子相互作用，因此在配位过程中需要消耗额外的能量以重组分子的结合位点，因此没有自组装是其提取能力较低的主要原因。

图9 分子结构21和22

Zaghbani 等[38]在相同的条件下以下缘带有了3个酰胺基团的硫杂杯芳烃衍生物21（图9）作为萃取剂对及Pd(Ⅱ)进行萃取，发现21 也能很好的与Pd(Ⅱ)配位，萃取率为82.5%。与14 相比，21 对Pd(Ⅱ)的萃取率高出了25%。这可能是可质子化的酚羟基参与了配位，从而进一步稳定了配合物。Yamada 等[39]以硫杂杯[6]芳烃为母体，在下缘引入了6个酰胺基团得到硫杂杯芳烃衍生物22（图9）。通过液液萃取研究发现22也能与Pd(Ⅱ)配位，萃取率为58%。因此，在硫杂杯芳烃的下缘引入酰胺基团可以适当地提高其对软金属离子的萃取率，但是并没有足够的证据能说明在不含有其他基团的条件下含有酰胺基团越多的硫杂杯芳烃衍生物对软金属离子的萃取效果越好。相反，适当地引入酚羟基参与配位可以在一定程度上提高该类硫杂杯芳烃对软金属离子的配位作用。

Stoikov 等[40−41]合成了硫杂杯[4]芳烃衍生物23、24、25（图10），并通过1H NMR 确定了其构象。通过液液萃取及DLS评估了它们对金属阳离子的配位性能，具体数据如表2所示。由于大环中桥链的S 原子能有效地与Ag(Ⅰ)配位，23、24、25 的锥型、部分锥型和1,3−交替构型均能提取Ag(Ⅰ)。相比于部分圆锥和1,3−交替构型，23、24 圆锥构型能够少量地萃取Li(Ⅰ)，这是因为锥形构象的下沿尺寸较小，更适合与Li(Ⅰ)配位。相反，半径较大的Cs(Ⅰ)、K(Ⅰ)更适合1,3−交替构型，这是因为1,3−交替构型能够提供较大的空腔参与配位。在下沿引入酰肼基的25能有效地与软金属离子[Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)]配位。部分锥型和1,3−交替型配合物的化学计量比均为2∶1 或1∶1。这意味着在这两种构型下，两对官能团都彼此独立地与客体离子相互作用，并且一侧上的离子配位引起的结构变化不会对另一侧的配位造成影响。此外，Cu(Ⅱ)在与不同构型的25 配位过程中，其化学计量比分别为2.30、1.23、0.42，lg Kex值分别为13.36、7.48、3.68。而Ag(Ⅰ)与25 的部分锥型、1,3−交替型以及Ni(Ⅱ)与25 的锥型和部分锥型均形成1∶1 配合物，lg Kex值相差不大。由构型导致的化学计量比的不同可能对萃取率有较大的影响。

图10 分子结构23～25

表2 23～25的lg Kex和化学计量比

在大量研究后发现，酰胺基团的引入能有效地提高硫杂杯芳烃对软金属及硬金属离子的配位能力，但同时也降低了选择性[40,42−43]。因此，许多研究者开始尝试用硫代酰胺代替酰胺，降低硫杂杯芳烃对硬金属离子的配位能力从而提高选择性。Rajiv、Kumagai、Kondo、Akdas 等[44−47]合成了下缘带有硫代酰胺基团的硫杂杯芳烃衍生物26～29（图11）。Akdas 等[47]以26、27、28、29 为萃取剂，探究了pH、萃取时间等条件对该类硫杂杯芳烃衍生物萃取Pd(Ⅱ)的影响。实验结果表明，在pH 为3、萃取时间为24min时，萃取效果最好。研究者进一步研究了有机溶剂对该类硫杂杯芳烃衍生物萃取Pd(Ⅱ)的影响，其结果表明该类杯芳烃衍生物在氯代烷（氯仿、二氯甲烷、1,2−二氯乙烷）萃取效果较好，而在其他溶剂中萃取效果不明显。这主要和杯芳烃及其衍生物在氯代烷类溶剂里的溶解性较好有关。此外。在同一萃取条件下28 比26 的萃取率要高出40%左右；29 比27 的萃取率要高出20%左右。这主要与配位机理的不同有关。相关研究表明，27 和29 可能通过硫代氨基甲酰基与Pd(Ⅱ)配位[48−50]（如30所示），26和28则通过桥链的硫以及两个酚氧与Pd(Ⅱ)配位（如31所示）。

2.3 胺、亚胺修饰硫杂杯芳烃的配位性能

图11 分子结构26～31

图12 分子结构32

Bhalla 等[51]合成了一系列具有亚胺单元的双硫杂杯[4]芳烃33 和34（图13）。通过萃取研究发现33a～d 均可以选择性地从水相中提取Ag(Ⅰ)，对Ag(Ⅰ)的萃取率近似100%，而对Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)几乎不具有萃取能力。通过1H NMR 研究发现，亚氨周围质子的1H NMR 信号在与Ag(Ⅰ)配位时发生强烈位移，而硫杂杯芳烃骨架以及叔丁基的化学位移值无明显变化。这说明Ag(Ⅰ)主要与亚氨基发生配位从而形成稳定的配合物[52−53]。此外，由硫杂杯芳烃单元与非硫杂杯芳单元组成的含有亚胺的双杯芳烃衍生物34（图13）对硬阳离子和软阳离子均显示出良好的萃取能力。

Oueslati 等[54−56]通过液−液萃取评估了硫杂杯芳烃35～38（图14）对过渡金属离子的提取能力。萃取结果表明，硫杂杯[4]芳烃衍生物35 和37 对Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)的萃取率均高于相应的杯芳烃36 和38。此外，35 和37 对Pb(Ⅱ)也表现出了一定的萃取能力，36和38则无法萃取Pb(Ⅱ)。显然，33 和35 对Pb(Ⅱ)具有一定萃取能力是由硫杂杯芳烃中的硫桥所引起的。35、36、37、38对Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)均表现出较高的萃取率，其中硫杂杯[4]芳烃35 和37 对Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的萃取率达到80%以上。这可能是下沿带有双杂环基团所致[57]。此外，对于Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)等离子，下沿带有联吡啶基的硫杂杯[4]芳烃通常比带有双偶氮基的硫杂杯[4]芳烃具有更高的萃取率。

图13 分子结构33和34

图14 分子结构35～38

Kumar 等[58]合成了3 种带有两个不同配位点硫杂杯[4]芳烃衍生物39～41（图15）。39～41 对软金属和硬金属离子均表现出了较强的配位能力。含有亚氨基的一端由于含有N 原子，会与Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)发生配位，而冠醚端则与硬金属离子K(Ⅰ)结合。值得注意的是，39～41 不能同时配位软金属与硬金属离子。由于别构效应，在39～41配位Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的过程中会导致K(Ⅰ)离开冠醚环，从而获得更稳定的结构（图15）。

图15 分子结构39～41

Fu 等[59]合成了硫杂杯[4]芳烃衍生物42（图16），并通过UV−vis 以及1H NMR 研究了42 与金属阳离子的配位性能。在相同条件下，将Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)等添加到42 的溶液中荧光光谱吸收强度几乎没有发生变化，而Ag(Ⅰ)加入导致荧光强度显著下降（约90.5%），Fe(Ⅲ)的加入导致荧光下降约15.3%。这说明42 能选择性地提取Ag(Ⅰ)及Fe(Ⅲ)。此外，随着Ag(Ⅰ)的加入荧光光谱发生红移，当Ag(Ⅰ)与42 的当量比接近1∶1 时无明显变化，因此42 与Ag(Ⅰ)形成了1∶1 的配合物。1H NMR 光谱表明，N−H 的质子位移从7.713 移至7.757 且峰强度逐渐减弱，这说明分子中的N—H起配位的主导作用（图16）。

Kumar 等[60]合成并研究了带有亚氨基的硫杂杯[4]芳烃43、44（图16），并研究了它们对不同金属离子的配位能力。在相同条件下，将任何离子添加到44 的溶液中荧光光谱吸收强度几乎没有发生变化，而Cu(Ⅱ)的加入使得43 荧光光谱吸收强度发生显著变化。因此，可以推断43 与Cu(Ⅱ)存在相互作用形成了配合物。此外，Kumar 等使用SPECFIT程序对化合物43与Cu(Ⅱ)的紫外滴定进行了分析。结果表明，43 与Cu(Ⅱ)可以形成1∶1 或1∶2的配合物。

图16 分子结构42～44

2.4 含磷基团修饰的硫杂杯芳烃的配位性能

Torgov 等[61]在硫杂杯[4]芳烃的上边缘引入磷酰基（图17），并评估了它们对各种阳离子的萃取行为。上边缘磷酸化的硫杂杯芳烃45 和46 在pH＞3的硝酸溶液中萃取Pd(Ⅱ)的效果是未修饰硫杂杯芳烃2 的2～3 倍。Torgov 等[62]也研究了硫杂杯芳烃衍生物47～50（图17）在硝酸介质中对Pd(Ⅱ)的萃取，其具体结果如表3 所示。由表中数据可知，硫杂杯芳烃类含磷衍生物47、48 对Pd(Ⅱ)的萃取率要远高于非硫杂杯类芳烃49、50。这表明47、48在与Pd(Ⅱ)配位的过程中，桥链的S原子可能占据着配位的主导地位，而磷原子主要起到协同作用。非硫杂杯类芳烃49、50 虽然不含有硫原子但仍然有10%～20%的萃取率，这可能是P==O参与配位的结果。而与49 相比，50 表现出了更低的萃取率，这可能是在50 的P==O 周围引入了位阻较大的苯环及辛基，从而阻碍了P==O 与Pd(Ⅱ)配位所致。

图17 分子结构45～50

表3 47～50对Pd(Ⅱ)的萃取性能[60]

磷酸化的硫杂杯芳烃可以被认为是双功能萃取剂。在酸性条件下，由于P==O 的存在，该类硫杂杯芳烃也可选择性地提取放射性核素[63]。Kharchenko[64]和Smirnov[65]等考察了硫杂杯形芳烃51、52、53、54对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)离子的萃取能力（图18）。由于膦酰基结合8个氧原子具有协同（大环）作用，锥形51 有效地提取了球形的Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)。将51、52 与结构相似的传统杯[4]芳烃53（锥型）和54（1,3−交替型）进行比较，结果表明桥链的4个S原子显著地提高了该化合物对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)萃取能力。此外，Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的分配系数与51浓度的线性关系表明，51与Eu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)均形成了1∶1配合物。

图18 分子结构51～54

Bouhroum 等[66]合成了硫杂杯芳烃衍生物55、56（图19），并以57[67]为参照，系统地考察了55、56、57 对碱金属、碱土金属以及过渡金属离子的萃取能力。萃取结果表明，55、56、57对碱金属、碱土金属几乎不具有萃取能力。在萃取过渡金属离子的过程中发现55、56 能有效地萃取Ag(Ⅰ)，萃取率分别为67.1%、99.9%，而57 对Ag(Ⅰ)的萃取率较低，仅有17.7%。此外，在萃取Zn(Ⅱ)的过程中同样发现相比于传统杯[4]芳烃57，硫杂杯芳烃表现出了更高的萃取率。这表明硫代杯芳烃中桥链S原子的存在产生了强烈的影响，有助于提高它们对这些阳离子的萃取效率。

图19 分子结构55～57

2.5 硫杂杯芳烃冠醚的配位性能

Kim 等[68]用伏安法研究了杯芳烃冠醚58、59、60（图20）与碱金属及碱土金属的键合能力。实验结果表明，由于静电效应和空穴尺寸效应，58和60 能有效地与碱土金属离子配位，其配位能力大小的顺序为Ba(Ⅱ)＞Sr(Ⅱ)＞Ca(Ⅱ)＞Mg(Ⅱ)。由于60的空腔比58和59的空腔小，因此在碱金属和碱土金属离子中，60对Ca(Ⅱ)上表现出了最强的相互作用。此外，当Ca(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)与59及60的当量比达到1∶1 时，苯酚的第一个阳极峰值的电流不再减小，这说明59及60可能与Ca(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)形成了1∶1的配合物。

Muravev 等[69]合成并表征了含有冠醚和三吡啶片段的新型硫杂杯芳烃61、62（图21），使用液相萃取，MALDI TOF质谱和NMR滴定法评估了61和62 的配位能力。实验结果表明61、62 对Cs(Ⅰ)以及Eu(Ⅲ)有较好的配位能力。通过NMR 滴定法初步确定了61、62与Cs(Ⅰ)及Eu(Ⅲ)可能存在的配位形式（图21），其中61 能与Eu(Ⅲ)形成1∶3 及1∶2（61∶金属离子）两种配合物，而62 则与Cs(Ⅰ)形成1∶1配合物，与Eu(Ⅲ)形成1∶2配合物。

Solovieva 等[70]合成了硫杂杯芳烃冠醚63～65（图22），并在水−二氯甲烷系统中进行了其苦味酸盐的液体萃取以评估63～65对碱金属阳离子的配位能力。63、64 对Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)并没有表现出良好的的萃取效果以及选择性，这可能是因为63、64 下端所连接的冠醚的空腔尺寸太小，无法有效地结合这些离子。65 不仅对碱金属阳离子表现出较高的萃取能力，而且相对于K(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有良好的选择性。因此，硫杂杯芳烃冠醚中冠醚的空腔尺寸太小对碱金属离子的萃取有较大的影响。相关研究表明，冠醚对金属离子的配位作用主要基于孔径效应，即当冠醚中氧环形成的腔穴尺寸与金属离子直径相当时，二者会以离子−偶极静电作用形成稳定配合物[71−72]，如银离子直径为0.226nm，硫杂18−冠−6腔穴尺寸为0.260～0.320nm，两者尺寸匹配可形成稳定的配合物[73]。因此，在硫杂杯芳烃下缘或上缘引入冠醚结构时要适当的选择与目标金属离子尺寸相匹配的冠醚[74]。

图20 分子结构58～60

图21 分子结构61和62

图22 分子结构63～65

Ju等[75−76]合成了硫杂杯芳烃双冠醚66（图23），并通过XRD、1H NMR 等方法确定了其结构。Ju 等以Ag(Ⅰ)、K(Ⅰ)为对象，采用核磁谱图定法探究了66与Ag(Ⅰ)、K(Ⅰ)的配合行为。由于两个冠醚环的空腔尺寸大小与K(Ⅰ)的直径大小相匹配，66 对K(Ⅰ)表现出很好的配位能力，通过NMR滴定法初步了解了66与K(Ⅰ)可能存在的两种配位形式，如67、68（图23）所示。此外，66对Ag(Ⅰ)也表现出一定的配位能力，这是因为桥链硫原子的存在使Ag(Ⅰ)与硫原子在环外发生键合，其可能的配位方式如68所示。因此，在一定条件下硫杂杯芳烃冠醚既能配位软金属离子，又能配位硬金属离子[76]。

Csokai 等[77−78]在硫杂杯芳烃的下缘引入硫醚结构得到了硫杂杯芳烃衍生物69、70（图24）。通过1H NMR 研究发现，具有硫杂冠醚的1,3−交替构型的硫杂杯芳烃衍生物69 和70 能与Ag(Ⅰ)形成稳定的配合物。另一方面，1H NMR 数据表明，在与Ag(Ⅰ)配位的过程中硫杂冠醚中的硫原子周围的质子发生了明显的位移，而硫杂杯芳烃骨架上的质子位移不明显，这说明与Ag(Ⅰ)配位的主要是硫杂冠醚中的S原子而非桥链S原子[77]。这一点在Lee等[79]的研究中得到了进一步的证实。Lee等以非硫杂去叔丁基杯[4]芳烃为母体在下缘引入了两个硫杂冠醚得到了71（图24）。通过液液萃取发现71能选择性地萃取Ag(Ⅰ)，对Ag(Ⅰ)萃取率接近100%。

图23 分子结构66～68

图24 分子结构69～71

3 硫杂杯芳烃结构对配位性能影响规律的分析

相比与传统的杯芳烃，硫杂杯芳烃拥有更优异的配位性能。由于桥链S原子的存在，未经官能团修饰的硫杂杯芳烃便可与许多金属离子发生配位。其中，桥链S 原子类杯芳烃倾向于结合软金属离子；亚砜类硫杂杯芳烃倾向于结合硬金属离子和软金属离子，而桥链砜类硫杂杯芳烃更倾向于结合硬金属离子。硫杂杯芳烃可以与各种官能团结合[例如酯、酸、酰胺、亚胺/胺和（硫）醚]而获得更优异的配位性能。

经酯基修饰的硫杂杯芳烃更倾向于与碱金属离子配位，结合引入的其他官能团也能有效地提取软金属离子。由于酰胺基团既含有硬碱类的O 原子，又含有软碱类的S原子，因此含酰胺基团的硫杂杯芳烃能较好地与软金属离子和硬金属离子发生配位，但降低了部分选择性。相比于含酰胺基团的硫杂杯芳烃，硫代酰胺基团的引入减弱了硫杂杯芳烃对硬金属离子的配位作用提高了选择性，同时也增强了硫杂杯芳烃对软金属离子的配位作用。胺/亚胺的引入能有效地提高硫杂杯芳烃对软金属离子的配位能力及选择性。此外，含磷基团的引入也在一定程度上提高了硫杂杯芳烃对软金属离子的配位能力，同时也使得其对部分放射性金属离子具有较好的配位性能。在硫杂杯芳烃的上缘或下缘引入与金属离子直径相匹配的传统冠醚对碱金属以及碱土金属离子表现出了较好的配位性能，引入合适的硫杂冠醚则使得硫杂杯芳烃可以选择性地提取软金属离子[如Ag(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)]。

除官能团的影响外，溶剂的种类、杯环大小（大环效应）以及构象等也是影响硫杂杯芳烃衍生物与金属离子配位作用的重要因素。通常来说，硫杂杯芳烃在氯代烷以及甲苯中有较好的溶解性，因此在萃取过程中应尽量选择此类溶剂作为稀释剂。值得注意的是，硫杂杯芳烃也存在着尺寸效应，当所配位的客体离子的直径与杯环的大小相匹配时，硫杂杯芳烃表现出更强的配位能力。此外，硫杂杯芳烃的构型对其空腔尺寸有较大的影响，一般而言，其构型空腔尺寸的大小顺序为：锥形＜部分锥形＜1,3−交替型。因此在分子设计过程中，要考虑到硫杂杯芳烃的构型对其配位能力的影响。

4 结语及展望

硫杂杯芳烃是一类由硫原子桥链苯酚单元构成的一类大环化合物。本文在介绍硫杂杯芳烃的历史及其结构特点的基础上，分析了三类硫杂杯芳烃与金属离子的不同配位机理。由于硫杂杯芳烃反应点丰富，在不同位置引入官能团均可影响其与金属离子的配位性能。本文详细综述了在硫杂杯芳烃的上缘、下缘引入酯基、酰胺、亚胺/胺等官能团后与碱金属、碱土金属、放射金属、贵金属等的配位情况，说明了溶剂、硫杂杯芳烃自身的构型以及杯环的大小对其配位的影响，并深入分析了配位机理。本文可以为高效选择性分离提取各种金属离子技术的开发提供理论依据，在进行提取剂结构设计时需考虑硫杂杯芳烃分子构型、官能团类型、溶剂等因素对配位过程的影响，同时为了与应用实践更好地衔接，也需注意以下问题：①大多数硫杂杯芳烃衍生物溶解性较差，作为萃取剂应用时，常用稀释剂无法充分发挥它的性能；②硫杂杯芳烃固载后以吸附剂形式应用于硫杂杯芳烃分离金属离子的研究目前还处于实验室阶段。因此，在进一步深入系统研究硫杂杯芳烃与金属离子配位性能的基础上，提高硫杂杯芳烃溶解性以及加快硫杂杯芳烃固载研究进度应该是将硫杂杯芳烃应用于金属离子高效分离的重点研发方向。