CeO2改性再生SCR催化剂的单质汞氧化特性

何川，张发捷，卞子君，孔凡海，王乐乐，吴国勋

（西安热工研究院有限公司苏州分公司，江苏苏州215153）

由于大气中的汞污染物具有剧毒性、生物富集性、远距离传输性，我国作为汞污染物排放量最大的国家，面临较大的汞排放控制压力[1]。燃煤排放是大气汞污染物的最大来源[2]，汞污染物控制技术尤其是燃煤机组汞污染物控制方法已成为研究热点。烟气中的单质汞（Hg0）占总汞比例较大，且具有高挥发性和低溶解性，在现有燃煤电厂烟气处理设施中很难去除[3]。目前研究较为广泛的燃煤烟气Hg0脱除方法主要分为吸附和催化氧化[4]。活性炭及改性活性炭喷射脱汞技术是有效的Hg0去除方法，然而其高昂的运行成本限制了该技术在燃煤电厂的广泛应用[5]。催化氧化脱汞主要是利用金属氧化物或商业SCR 催化剂对烟气中的Hg0进行氧化，Hg0转化为易于被溶解的氧化态Hg2+后被下游湿法脱硫（WFGD）等环保设施脱除[4]。

目前，选择性催化还原（SCR）技术被广泛应用到燃煤电厂烟气NOx脱除领域，商业SCR催化剂主要以V2O5−WO3(MoO3)/TiO2为主要成分[6]。SCR 催化剂本身对烟气中Hg0具有一定的催化氧化作用[7]，利用商业SCR 催化剂或改性SCR 催化剂进行烟气Hg0氧化，可在不增加设备投入的前提下对Hg0进行有效减排，应用价值、经济价值显著。Yang等[8]利用V2O5−WO3/TiO2催化剂进行Hg0氧化实验发现，在空速（GHSV）为10000h−1、烟温为350℃的条件下Hg0氧化效率能到90%以上。池桂龙等[2]对商业V2O5−MoO3/TiO2催化剂分别进行Ce、Co、Cu 改性，改性后的样品Hg0氧化效率提升明显，并发现Ce改性催化剂在高SO2条件下仍具有较高的Hg0氧化性能，抗硫能力明显优于Cu、Co 改性催化剂。相关研究[5,9]已有报道，由于催化剂表面硫酸盐的生成，Mn、Fe、Cu 等元素的氧化物在作为Hg0氧化活性物质时，抗SO2、抗H2O 能力较弱，仅适用于SO2浓度较低的烟气脱汞。Ce 改性催化剂由于表面Ce3+/Ce4+氧化还原电对的存在，可为Hg0氧化提供大量表面活性氧[5,10]，因此抗SO2能力较强。Zhao等[11]利用CeO2改性V2O5−WO3/TiO2催化剂进行Hg0氧化测试，烟气中加入500μL/L SO2后，Hg0氧化效率仅略有下降。

SCR催化剂在长时间使用后脱硝性能会逐步下降[12]，直至催化剂性能无法满足NOx控制要求。催化剂再生技术是利用清洗、负载等工艺恢复催化剂活性以达到延长催化剂使用寿命的目的[6]。SCR 催化剂再生技术具有较高的经济、环保价值。在催化剂再生过程进行汞氧化物质改性，能够提升再生水平、节省新催化剂采购成本、增加催化剂汞氧化能力，应用前景广阔。然而，将SCR 催化剂再生和汞氧化改性相结合的技术还鲜有报道。本研究选取国内电厂失活催化剂为研究对象，将CeO2改性技术与催化剂再生技术相结合，在恢复SCR 催化剂原有理化性能的基础上提高其Hg0氧化性能，具有较高的经济价值和实用价值。

1 材料和方法

1.1 材料和样品

采用国内某1000MW 燃煤发电机组失活蜂窝SCR 催化剂作为对象，进行CeO2改性再生研究。催化剂单体为20mm×20mm 孔，尺寸为150mm×150mm×1250mm，截止取样时已累计运行使用超过40000h。催化剂再生所用氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4）、硫酸氧钒（VOSO4）、硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]为商业试剂（分析纯）。

1.2 样品表征

N2等温吸附−脱附曲线由Nova 2000e分析仪（美国Quantachrome公司）测试，实验样品比表面积由Brunauer−Emmett−Teller（BET）方程计算得出。样品表面形貌由SU8010 电子显微镜（SEM，日本Hitachi 公司）进行扫描。样品元素分析由ARL Perform’X X 射线荧光光谱分析仪（XRF，美国Thermo Fisher Scientific公司）进行测试。样品表面基团表征由Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Thermo Fisher Scientific公司）进行分析。

1.3 CeO2改性再生方法

本研究采取“清洗+负载+煅烧”的流程进行失活SCR催化剂的改性再生。

将实验所用失活SCR 催化剂单体进行切割，形成6mm×6mm孔的催化剂样品块，尺寸为50mm×50mm×50mm。将样品块浸于去离子水中水洗1h，取出后在质量分数为0.015%的氢氟酸中清洗1h，完成第一步酸洗后，在0.1mol/L H2SO4溶液中清洗30min，清洗过程中辅以超声扰动。之后置于清水中漂洗1h。至此完成失活催化剂的清洗过程。

配制质量分数为1.5%的VOSO4溶液作为负载液。称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O，放入300mL 负载液中，搅拌均匀充分溶解后放入清洗后的催化剂样品块。充分负载10min后取出催化剂样品块，置于烘箱中，95℃烘干10h 后取出，600℃煅烧4h，制得CeO2改性再生催化剂样品。

本研究利用失活SCR 催化剂、普通再生SCR催化剂和CeO2改性再生SCR 催化剂进行单质汞氧化研究。失活催化剂命名为Cat，普通再生样品命名为ReCat，CeO2改性再生样品命名为x CeReCat（其中x 代表样品中CeO2的质量分数，x=0.5、1.0、3.0、5.0）。所有样品破碎研磨后经40～60 目过筛，制得的颗粒状样品在自制固定床反应器上进行汞氧化性能测试。

1.4 样品汞氧化性能测试

自制固定床反应系统如图1所示。模拟烟气由NO、NH3、SO2、O2、H2O、Hg0和N2组成。其中H2O 来自蒸汽发生器；Hg0来源于由汞渗透管和恒温水浴锅组成的Hg0发生装置，并由载气N2带入到模拟烟气中；其余组分来源于钢瓶气，并由质量流量计控制流量。烟气各组分经由混合器后进入自制固定床反应器。反应器由直径8mm 石英管制成，外由伴热带伴热保温。测试样品置于反应器恒温段。烟气中Hg0浓度由VM−3000 汞分析仪（德国Mercury Instruments 公司）测定。反应器出口烟气经活性炭尾气处理系统处理后排放。系统中各个部分由硅胶烟气管线连接，含Hg0和H2O 的部分由伴热带进行伴热以防止冷凝，伴热温度150℃。系统中伴热管线、反应器由K型热电偶控制温度。

图1 Hg0氧化测试装置示意图

Hg0氧化性能测试所用模拟烟气组分参照典型燃煤烟气。模拟烟气以N2作为平衡气，其余组分及浓度为：Hg0浓度50μg/m3，NO 浓度400μL/L，HCl 浓度15μL/L，NH3浓度0～400μL/L，SO2浓度0～600μL/L，O2体 积 分 数4%，H2O 体 积 分 数0～12%。模拟烟气总流量控制为1000mL/min，空速约为30000h−1。实验烟气温度选取典型SCR温度范围，为280～380℃。每次测试前，量取催化剂样品2mL置于反应器恒温段，调节烟气组分和温度后保持稳定，待催化剂样品对汞的吸附作用达到平衡后，测量反应器进出口烟气中Hg0的浓度，按照式(1)计算样品的Hg0氧化效率。

式中，Eoxi为样品Hg0氧化效率，%；Cin为反应器入口烟气Hg0的浓度，μg/m3；Cout为反应器出口烟气Hg0的浓度，μg/m3。

本研究所有实验均重复进行3 次，以3 次Hg0氧化效率的平均值作为实验结果。

2 结果与讨论

2.1 CeO2改性再生前后样品表征

采用前述再生方法对失活SCR 催化剂进行了普通再生和CeO2改性再生处理，利用XRF 对各样品进行分析，化学成分如表1所示。从表1中可以看出，失活催化剂样品Cat出现了明显的硅铝等物质沉积现象，SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO的质量分数分别达到了9.67%、3.56%、0.83%和2.86%。这是因为催化剂在使用过程中飞灰沉积引起的，这种飞灰沉积现象可覆盖催化剂表面活性位点，导致其脱硝性能下降[12]。ReCat 样品为未进行CeO2改性的普通再生样品。从表1中还可以看出，再生后催化剂TiO2、WO3和V2O5活性物质的质量分数较Cat 样品均有提升，说明再生过程可有效清洗掉失活催化剂中的硅、铝等杂质，使得活性物质重新暴露出来[13]。ReCat 样品中V2O5的质量分数从0.76%升到1.21%，这是因为除了清洗因素外，再生过程中还添加了VOSO4进行负载。从CeO2改性再生样品（CeReCat）的XRF 分析结果可以看到，随着CeO2质量分数的提升，V2O5的质量分数没有受到显著影响，仅出现轻微下降，其中5.0 CeReCat 样品中V2O5的质量分数为1.08%，略小于ReCat 中V2O5的质量分数1.21%。这说明再生过程中进行CeO2改性不会影响到催化剂的钒负载，V、Ce两种活性组分均可有效地负载到催化剂表面。样品中SiO2、Al2O3等的质量分数随着CeO2负载量的增加而有轻微下降，是因为CeO2的质量分数逐步增加导致了SiO2、Al2O3等的质量分数相应减少。

表1 失活及再生催化剂样品成分

表2所示为各个样品的BET比表面积。经过再生处理后，ReCat 样品的BET 比表面积较失活催化剂Cat 有了大幅提升，从38.6m2/g 提升到50.3m2/g。再生清洗过程可有效去除失活催化剂表面的沉积物，使得被堵塞、覆盖的孔道重新暴露出来[14]，进而更多的活性位点也可得到再生。在CeO2改性再生样品中，随着CeO2负载量的增加，活性物质在催化剂表面堆积、覆盖会造成样品BET 比表面积轻微下降[5]，5.0 CeReCat 样品的BET比表面积最低为45.3m2/g。

表2 失活及再生催化剂样品BET比表面积

图2为Cat和3.0 CeReCat 的SEM图像。失活催化剂Cat 样品的SEM 图像如图2(a)所示，样品表面混乱且出现团聚现象。Cat 样品表面杂质较多，这是由于其使用过程中飞灰沉积造成的[13]。飞灰杂质在催化剂表面附着，覆盖活性位点并可使催化剂表面微孔、介孔数量减少，进而导致催化剂脱硝性能衰减[15]。失活催化剂经过CeO2改性再生后，3.0 CeReCat 样品表面出现了规则的颗粒结构，表面杂质和不规则团聚现象消失。说明催化剂再生过程清洗效果明显，使得活性结构和孔隙得以恢复，这能使催化剂BET比表面积恢复到较高水平[13]，与表2中的结果相互印证。

图2 Cat和3.0 CeReCat的SEM图

图3 Cat和3.0 CeReCat的FTIR图谱

图3 为再生前后样品的FTIR 图谱。Cat 和3.0CeReCat 样 品 中 位 于1635cm−1和3412cm−1处 的特征峰分别归属于H—O—H 弯曲振动和O—H 拉伸振动[16]，源自样品表面吸附的水[17]。位于1052cm−1和1137cm−1处的特征峰归属于Lewis 酸性位点V5+=O[17−18]。从图中可以看出，3.0 CeReCat 的V5+=O 特征峰较Cat 明显得多，说明CeO2改性再生后样品表面活性位点恢复效果显著，且负载过程中加入Ce 元素没有影响到再生效果。3.0 CeReCat样品在1319cm−1处有微弱的峰，属于Bronsted 酸性位点V—OH[16,18]，而Cat 在该位置的峰很难辨认，说明CeO2改性再生后Bronsted 酸性位点同样得以恢复。

2.2 CeO2改性再生催化剂的Hg0氧化性能

为探究不同样品对Hg0的氧化能力，以“50μg/m3Hg0+4%O2+15μL/L HCl+平衡N2”作为基础烟气条件，在280～380℃温度下测试失活催化剂、普通再生催化剂和CeO2改性再生催化剂的汞氧化效率，实验结果如图4 所示。失活催化剂Cat在各个温度点下具有最低的Hg0氧化能力，340℃下Cat的最高Hg0氧化效率仅为51.2%。经过普通再生（未进行CeO2改性）的样品Hg0氧化效率明显提升，ReCat 在340℃时氧化性能最高，Hg0氧化效率为69.3%。结合样品BET和XRF分析，催化剂经过再生处理后表面杂质被清洗掉，原有活性位点和孔隙结构重新暴露出来，大幅提升了催化剂的氧化性能[13]。此外，V负载过程有效地添加了表面活性物质，使得样品对Hg0的氧化作用更加明显。

图4 样品对Hg0的氧化效率图

CeO2改性对样品Hg0氧化性能有明显提升。如图4 所示，0.5 CeReCat 样品中CeO2质量分数仅为0.5%，其在320℃下的Hg0氧化效率已高达75.3%，在280℃时Hg0氧化效率最低为62.5%，说明Ce 的加入对催化剂表面氧化能力具有较强的促进作用。进行CeO2改性后，催化剂表面的Ce3+/Ce4+氧化还原电对可为Hg0的氧化过程提供大量活性氧[19−20]，从而促进样品对Hg0的氧化能力。继续提高CeO2负载量，样品的Hg0氧化能力得到进一步增强。3.0 CeReCat 在300～320℃的Hg0氧化效率为91.7%左右，是所有样品中最高的。进一步增加CeO2负载量后，5.0 CeReCat在实验温度下的Hg0氧化效率略低于3.0 CeReCat。当负载量过度提高后，活性组分会在催化剂表面堆积，造成孔隙结构堵塞，进而抑制样品对Hg0的氧化[5]。除此之外，图4 中CeO2改性再生样品在烟气温度大于320℃时，Hg0氧化效率随着烟温的继续上升而有所下降。一方面，较高的烟气温度会抑制烟气中Hg0在催化剂表面的吸附作用，进而抑制Hg0与催化剂表面活性氧的结合，导致Hg0氧化效率有所降低[21]；另一方面，烟气温度升高会导致部分氧化态的汞重新分解生成Hg0[22]。

2.3 烟气组分对CeO2改性再生催化剂Hg0氧化性能的影响

2.3.1 SO2和H2O的影响

由于3.0 CeReCat 在320℃对Hg0的氧化性能最佳，因此选取该样品进一步进行烟气组分影响研究。在基础烟气条件中加入SO2和H2O 进行实验，结果如图5 所示。测试烟气条件为“50μg/m3Hg0+4% O2+15μL/L HCl+300μL/L 或600μL/L SO2+6%或12%H2O+平衡N2”。当测试所用烟气中不含有SO2或H2O 时，Hg0氧化效率如前所述为90.4%。分别向 烟 气 中 添 加300μL/L 和600μL/L SO2后，3.0 CeReCat对Hg0的氧化效率略有下降，分别为78.3%和74.4%。SO2可在催化剂表面形成高价态的S(Ⅵ)化合物，从而占据活性位点、消耗表面活性氧[5,20]，导致样品Hg0氧化效率有所降低；此外，由于Ce3+/Ce4+氧化还原电对较为活泼，Ce改性的催化剂抗SO2性能优于Mn、Fe等类型的催化剂[3,5,23]，因此3.0 CeReCat表现出较好的抗硫性能，Hg0氧化效率未出现大幅下滑。

如图5所示，在基础烟气中仅加入6%H2O后，样品的Hg0氧化效率轻微下降到82.4%。烟气中H2O 含量提高，Hg0氧化效率随之进一步下降。烟气中的H2O 与Hg0存在明显的竞争吸附作用[20−21]，因此H2O 可占据吸附位点，导致催化剂Hg0氧化作用减弱。在基础烟气中同时加入SO2和H2O，二者对催化剂Hg0氧化的抑制作用更为明显。当烟气中含有300μL/L SO2和6% H2O 时，3.0 CeReCat 仍有高达71.3%的Hg0氧化效率，证明了CeO2改性再生催化剂的良好抗SO2、抗H2O特性。

图5 SO2和H2O对3.0 CeReCat样品Hg0氧化效率的影响

2.3.2 NO和NH3的影响

向基础烟气中加入NO 和NH3，3.0 CeReCat 的Hg0氧化测试结果如图6 所示。测试烟气温度为320℃，烟气组分为“50μg/m3Hg0+4% O2+15μL/L HCl+400μL/L或50μL/L NO+400μL/L或50μL/L NH3+平衡N2”。可以看出，烟气中加入400μL/L NO 后，3.0 CeReCat 的Hg0氧化效率从90.4%轻微提升到92.5%，说明烟气中的NO对催化剂的Hg0氧化性能有轻微的促进作用。NO 在催化剂表面会与表面活性氧相互作用，使得一些不稳定的、具有氧化活性的中间产物（如NO+和NO2） 在催化剂表面形成[5,24]，对烟气中的单质汞具有一定的氧化作用，也会提升催化剂对Hg0的催化氧化[20]。NH3是SCR脱硝反应中的还原剂，烟气流经催化剂层时，烟气中NH3浓度逐渐降低。分别在烟气中加入400μL/L和50μL/L NH3模拟SCR 反应器上层和下层催化剂所处的烟气条件，同时加入相同体积分数的NO。从图6中可以看出，400μL/L NO和NH3条件下，催化剂的Hg0氧化效率大幅下降到62.6%。烟气中大量的NH3与Hg0发生竞争吸附作用，同时会在催化剂表面生成NH4+物质，会占据活性位点[20,25]，进而抑制Hg0在催化剂表面的氧化。当烟气中NO和NH3浓度下降到50μL/L 后，3.0 CeReCat 的Hg0氧化效率仅轻微下降到88.5%。以上结果说明，安装在烟气下游处的催化剂层更能出色发挥其Hg0氧化性能。

图6 NO和NH3对3.0CeReCat样品Hg0氧化效率的影响

在实际电厂SCR 系统中，烟气是多组分混合态的。依据实际情况，进一步设计全烟气条件下催化剂的Hg0氧化性能测试。实验全烟气组分为“50μg/m3Hg0+4% O2+15μL/L HCl+300μL/L SO2+6%H2O+400μL/L NO+平衡N2”。NH3作为SCR 还原剂加入到全烟气中，分别进行400μL/L 和50μL/L 实验模拟上下层催化剂烟气条件。图6 中可以看出，“全烟气+400μL/L NH3”条件下，3.0 CeReCat 的Hg0氧化效率仅有49.8%；在“全烟气+50μL/L NH3”条件下，样品仍具有高达73.5%良好的Hg0氧化效率。图5 所示实验发现，催化剂在更高的SO2浓度条件下会得到较低的Hg0氧化效率。将全烟气中的SO2浓度提高到600μL/L 得到高硫烟气（其他组分及浓度与全烟气相同）。催化剂在“高硫烟气+50μL/L NH3”条件下的Hg0氧化效率为70.4%，略低于SO2浓度为300μL/L时。说明样品在高硫条件下仍表现出优良的抗SO2特性。实验结果表明，CeO2改性再生催化剂置于SCR 系统下层时烟气中的NH3含量较低，Hg0氧化效果良好，具有应用前景。

3 结论

（1）CeO2改性再生方法可对失活SCR 催化剂进行有效清洗，再生后表面杂质得以去除，表面活性位点和孔隙结构得以恢复；负载过程中添加Ce不会对原有负载工艺造成负面影响，同时负载Ce、V的工艺可有效地改善催化剂表面的理化特性。

（2）CeO2改性再生催化剂的Hg0氧化性能出色，3.0 CeReCat 的最高Hg0氧化效率为91.7%，同时具有良好抗SO2、抗H2O 特性。CeO2改性再生催化剂置于SCR 系统下层时烟气中的NH3含量较低，Hg0氧化效果良好，具有应用前景。

（3）利用失活SCR催化剂进行CeO2改性再生，可在有效提升催化剂Hg0氧化性能的同时达到资源再利用的目的，具有较好的应用价值和环境保护意义。