柠檬酸生产中废水资源化处理技术研究

柠檬酸是全球生产量最大的有机酸，被广泛应用于食品、医药、化工和饲料等领域。我国已经成为全球最大的柠檬酸生产国和出口国。柠檬酸多以薯干、玉米和淀粉为生产原料经黑曲霉通风液体发酵产生，经提取、精制、浓缩和结晶等工序获得纯净的柠檬酸产品。据统计，每生产1 t柠檬酸产品可排放废水约40 t。

目前，柠檬酸企业多通过厌氧-好氧生物处理工艺解决废水污染问题，但随着废水排放标准的日趋完善和严格，工艺的效能难以与日益严苛的废水排放标准匹配。如何缓解柠檬酸生产废水污染问题，提升企业的经济效益，是柠檬酸生产企业面临的现实问题。柠檬酸生产废水无毒无害，富含大量易生物降解的有机质，氨基酸、维生素和微量元素等组分，表现出极高的资源化潜质。江苏国信协联能源有限公司、江南大学、石河子大学等对柠檬酸生产废水资源化处理技术进行了深入的研究。中国专利CN109704869A提供了一种柠檬酸有机液体肥及其制备方法和应用，该柠檬酸有机液体肥包括150～200 g/L的有机质，100～200 g/L的N，50～120 g/L的P2O5和50～100 g/L的K2O；有机质为柠檬酸发酵尾液中的有机质。该发明以柠檬酸发酵尾液浓缩液为母液，既节约了尾液的后处理工序，又能变废为宝，为该柠檬酸有机液体肥提供广泛的原料来源。CN110105136A提供了一种柠檬酸微生物菌剂及其制备方法和应用，该菌剂以柠檬酸发酵尾液和枯草芽孢杆菌为原料，包括以下有效成分：有机质150～200 g/L、N 50～100 g/L、P2O51～10 g/L、K2O 1～20 g/L和枯草芽孢杆菌10～20 g/L。该菌剂可应用于提高棉花产量、促进棉花生长、提高养分利用率及培肥地力。CN105567749A公开了一种淀粉质原料的处理方法，以柠檬酸废水为原料，包括原料粉碎、调浆、一次加酶一次喷射、闪蒸、固液分离步骤，所述酶选自耐酸型α-高温淀粉酶，该方法能适应低pH液化条件，既可大大简化操作，降低能耗和生产成本，又能保证理想的蛋白絮凝和提纯效果，减少对后续发酵和提纯造成的负面影响。CN102965293A涉及一种利用柠檬酸废水生产有机磷农药降解菌剂的方法，主要是以柠檬酸生产过程中产生的高浓度有机废水为主要培养基原料，采用液态发酵的方法生产枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)CGMCC No.3374菌剂。生产工艺包括：1)柠檬酸废水pH调节和灭菌；2)接种斜面保藏的枯草芽孢杆菌，振荡培养获得液体种子；3)向装有柠檬酸废水培养基的发酵罐中接种液体种子，通无菌空气培养得到液态发酵产物；4)发酵产物用生物碳作载体可制备固体菌剂；5)发酵液经浓缩后添加保护剂获得液体菌剂。CN104086295A涉及一种有机无机液体复混肥及其制备方法，由以下重量分的原料组成：黄腐酸钾和/或腐植酸盐10～60份、质量分数为80%至90%柠檬酸废液60～90份、无机磷肥20～30份、无机钾肥10～15份、无机氮肥30～45份、微量元素肥料5.5～8.25份、瓜儿豆胶6～8份、非离子型聚丙烯酰胺3～5份、聚丙烯酸钾5～8份。该发明利用柠檬酸废液含有大量有机残留物的特性来增加最终产品的有机质含量，形成一种有机无机液体复混肥，保证膜下滴灌水稻的各营养成分的供应的同时逐步提高耕作土壤的有机质含量，在膜下滴灌水稻获得优质高产的同时进一步改善土壤，且采用了一定量的瓜儿豆胶、非离子型聚丙烯酰胺及聚丙烯酸钾有效提高了磷肥利用率。CN109463252A提供适用于沙地黑松移植土壤基质及其制备、使用方法，包括如下的组分：种植土40%~50%，植物纤维20%~30%，枝丫材腐熟物10%~20%，膨润土3%~5%，柠檬酸渣3%~5%，柠檬酸生产废水5%~10%，有机肥1%~3%，保水剂0.05%~0.1%。其中，所述柠檬酸渣是以玉米或木薯为主要原料生产柠檬酸过程中产生的废渣，所述柠檬酸生产废水是以玉米或木薯为主要原料生产柠檬酸过程中产生的废液；制备方法：将枝丫材粉碎至粒径≤2 mm，进行发酵腐熟，腐熟后与种植土，植物纤维，膨润土，柠檬酸渣，柠檬酸生产废水，有机肥，保水剂按照比例搅拌均匀后加入与混合后基质总体积等量的水，搅拌至泥浆状，用于填充树球与移植穴之间的空隙。该发明提供的土壤基质利于黑松生长，蓄水性强，可有效缓解土壤酸碱变化。

针对柠檬酸生产中排放的大量高浓度有机废水，从环保节能、废物综合利用角度出发，加强生化处理工艺技术、菌种筛选培养以及技术功效的开发等具有重要的意义，应用前景广阔。