中国石化上海石油化工研究院开发出用于合成气制芳烃的双功能催化剂

近日，中国石化上海石油化工研究院和中国科技大学研究团队合作开发Cr2O3/ZSM-5双组分定向分布催化剂，将其用于合成气制芳烃(STA)耦合串联催化过程，有效利用ZSM-5孔道各向异性特征，构建串联反应中间体有序扩散-反应的空间路径，可显著提升STA反应效率。相关研究成果发表于《化学·催化》杂志。

合成气(CO+H2)转化是非石油(煤、天然气等)乃至非化石原料(生物质等)制化学品的重要平台技术。近年来，基于氧化物-分子筛双功能催化剂的合成气耦合串联转化制烯烃和芳烃新策略研究取得突破，为C1资源高效利用提供新的技术途径。在合成气耦合串联转化过程中，C1中间体的生成及其在不同催化组分间的扩散传递是调控反应效率和产物选择性的关键因素。目前报道的双功能催化体系均采用颗粒或粉末的机械混合方法制备，氧化物与分子筛组分为随机分布，导致C1中间体从氧化物到分子筛的扩散路径不可控。

该研究团队的前期研究发现，ZSM-5分子筛不同孔道对芳烃生成的影响有显著区别，其中b轴直孔道是芳烃生成和扩散的主要通道，因而在双功能催化体系中，建立氧化物-分子筛取向分布形态，可优化C1中间体扩散传递空间路径，提升催化反应效率。为此，该研究团队制备与分子筛孔道取向相匹配的催化组分定向分布的Cr2O3/ZSM-5双功能催化剂，建立STA有序空间反应路径，提高反应效率。

从氧化物和分子筛粉末混合态催化剂出发，经添加黏结剂挤出成型，再在有机模板剂气氛中二次晶化，制得Cr2O3组分定向分布于ZSM-5分子筛特定晶面的双功能催化剂CrZ-Recry。不同于成型催化剂的组分无序分布状态，在CrZ-Recry样品中，Cr2O3组分选择性地分布于ZSM-5分子筛的(100)和(101)晶面，作为芳烃组分主要扩散通道b轴直孔道的暴露程度得以提高。

在组分定向分布的双功能催化剂体系中，氧化物表面CO加氢形成的C1中间体可经邻近的正弦孔道扩散至ZSM-5分子筛内部，在孔道内酸性位点作用下发生芳构化反应生成芳烃，芳烃产物再经直孔道扩散至气相。这一有序空间路径的构建可促进中间体和产物的扩散，提高反应效率并降低副反应几率。

与组分无序分布的催化剂相比，定向分布的双功能催化剂提高了合成气转化的反应效率。在反应温度为395 ℃、H2/CO摩尔比为1、压力为7.0 MPa、空速为 1 000 mL/(g·h)的条件下，定向分布催化剂上的CO转化率达49.4%，远高于成型催化剂，同时在高CO转化率的基础上保持较高芳烃选择性，C10+芳烃的生成得到了有效抑制。

这项研究工作所提出的建立有序扩散-反应空间路径策略，为耦合串联反应双功能催化体系设计提供了新思路。