稠油废水深度处理中试研究＊

仝 坤 谢加才 刘 杰 王 东 曾 魏 张 皓

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；3.中国石油辽河油田公司)

0 引 言

稠油废水经破乳、气浮浮选处理后仍含有大量溶解性有机物，需要进一步处理方可达到排放标准[1]。稠油废水达标外排深度处理的方法主要有电化学法[2]、光催化氧化法[3]、生物法或几种方法的组合，生物法因最为经济有效、对环境友好而成为废水处理的首选[4-5]。前期研究表明，单一的生物法并不能实现出水CODCr≤50 mg/L[5-10]，即使采用湿地法[11-12]、Fenton氧化[13]、光催化氧化[3]等方法进行深度处理也难以实现达标排放。因此，单一处理法很难实现稠油废水的达标排放[14]，需采用组合工艺以提高处理效果。褐煤活性焦是劣质褐煤制备的一种具有吸附和催化双重功能的环保材料[15]，可大幅提高稠油废水的可生化性[16]，已广泛用于难降解有机废水的处理[17]。臭氧催化氧化是废水处理常用的提高废水可生化性和末端深度处理技术[18]。为开发稠油废水深度处理达标外排工艺，本研究构建了臭氧催化氧化、活性焦吸附和固定化生物滤池多种中试组合工艺，对比处理效果和运行成本，以期为稠油废水处理工程的升级达标改造提供技术支持。

1 实验方法

1.1 材料与仪器

1)水解酸化反应器。悬挂弹性组合填料由宜兴市某企业提供，塑料环作为骨架，负载维纶丝，直径为150 mm。

2)固定化生物滤池。载体和微生物由北京丰泽绿源环保技术有限公司提供，载体为改性聚氨酯泡沫，是网状大孔结构的高分子合成材料，表面带有—OH、—NH2、—COOH、—CH2和—CHOCH2等官能团，具有亲水性、通透性、高比表面积等特点，且有空间网络交联结构，能与微生物、酶等形成价键结合，在污水中稳定性强。载体的湿密度为1 g/cm3，比表面积为120 m2/g，孔径为0.3～0.7 mm，孔隙率为92%～98%。载体对微生物的负载量大、容积负荷高，载体中既有大孔，也有微孔，载体固定微生物后在水中呈悬浮状，气、液、固三相在孔隙中可进行高效传质，好氧、兼性、厌氧状态同时存在。

3)微生物。编号为BCP350(BIO-SYSTEMS Co.，USA)，含有28种专用微生物及脂肪酶、纤维酶和水解酶，堆密度为0.6～0.8 g/cm3，微生物数量高达30～50亿个/g[1，9]。

4)稠油废水。取自辽河油田某稠油废水处理厂，废水经过均质、破乳和絮凝处理，组成和成分非常复杂[9]。水质指标见表1。

表1 稠油废水水质指标 mg/L

5)褐煤活性焦(LAC)。购自鄂尔多斯矿业有限公司，主要元素为碳、钙、硅、铁、铝、氢等，其中碳元素含量高达76.77%，LAC的孔容为0.48～0.52 mL/g，比表面积达到500～600 m2/g，是典型的碳质吸附剂，适合作吸附材料。LAC指标见表2[17]。

表2 LAC指标

6)臭氧催化剂。由火山岩与CuO等金属氧化物烧结而成，可从外层逐渐脱落-缓释，减少更换频率，与臭氧作用会产生强氧化性的活性中间体，可有效降解污水中有机污染物。

7)Agilent 6890N-5973气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司；

DR2800-HACH水质分析仪：美国哈希公司；

KF2000型红外测油仪：吉林市科技开发实业公司；

PHSJ-4A型实验室pH计：上海雷磁仪器厂；

OxiTop IS6 BOD自动测定仪：德国WTW公司。

1.2 实验装置和工艺流程

1)实验装置

实验装置由LAC吸附池(预吸附池和吸附池)、臭氧反应器、水解酸化反应器(二级)和固定化生物滤池(三级)及相关泵阀等构成。水解酸化反应器内装填弹性悬挂填料，间距为200 mm，底部安装潜水搅拌器，间歇运行；固定化生物滤池内装填改性聚氨酯泡沫，装填体积为反应器容积的60%，底部采用薄膜曝气器；吸附池内均安装潜水搅拌器，可确保LAC在水中均匀分布且不发生沉降。装置参数[1]见表3。

表3 实验装置参数

实验流量为5 m3/h，温度为30～35℃，不调节pH值。吸附时间为5 h，吸附用的是新鲜LAC，预吸附用的LAC为已吸附生化出水且尚未饱和的LAC，不另加新鲜LAC。沉淀时间为3 h，底部沉积的LAC由渣浆泵排出，一部分回流至原吸附池保持池内LAC的浓度为12～15 g/L，剩余LAC移入前端进行预吸附，饱和LAC经板框压滤后排放，吸附和预吸附出水均采用絮凝处理后排放或进入下一工艺段。厌氧停留时间为20 h，厌氧潜水搅拌器每20 min运行5 min。好氧停留时间为30 h，好氧气水比为7∶1，溶解氧为3～4 mL/g。臭氧催化氧化停留时间为3 h，臭氧投加浓度为90～130 mL/g，出水均经絮凝处理后外排或进入下一工艺段。

水解酸化反应器内接种污泥取自某市政污水处理厂氧化塘，含水率为80%，颜色为土黄色，接种浓度约为16 000 mg/L。固定化生物滤池微生物的培养和驯化参考Tong等[9]的研究方法实施。

2)工艺流程

3种工艺的进水从同一接水口接入，生物降解的停留时间一致，其组合工艺流程示意见图1。实验接续进行，生物处理共用，一个工艺完成后，开展下一个工艺，生物处理调整两周，待数据稳定后进行测试，取样分析。

图1 3种耦合工艺流程示意

1.3 分析方法

CODCr的测定方法采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾氧化法》[19]；BOD5的测定方法采用HJ 505—2009 《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释与接种法》[20]；pH值的测定采用pH计法；石油类的测定方法采用HJ 637—2012《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》[21]；氨氮、总磷和总氮的测定方法采用HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》[22]、GB 11893—1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》[23]、GB 11894—1989《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》[24]。

2 结果与讨论

2.1 水质性质分析

经除油、絮凝处理后，废水CODCr为267.6～463.4 mg/L，BOD5为43.6～80.1 mg/L，BOD5/CODCr≤0.17，且C∶N∶P为100∶3∶0.003。该废水为低浓度有机废水，营养失调且可生化性较差，不适合直接进行生物处理。

2.2 处理结果

2.2.1 污染物去除对比

在确保出水满足辽宁省DB 21/1627—2008《污水综合排放标准》的条件下，调整实验工艺参数至最佳，即工艺一LAC平均投加量为1.32 g/L；工艺二LAC平均投加量为1.085 g/L，臭氧平均投加量为91.14 mg/L；工艺三臭氧前后段平均投加量均为129 mg/L。处理结果见表4。

表4 污染物去除历程对比 mg/L

实验期间，进水水质较稳定，CODCr有一定幅度波动，工艺一经半饱和LAC预吸附后，CODCr大幅降低，去除率达到51.66%，而工艺二、工艺三去除率仅为28.53%和19.23%，表明半饱和LAC预吸附能够大量去除CODCr，而臭氧催化预氧化对CODCr去除效率低。工艺一、工艺二和工艺三的生化单元CODCr去除率分别为64.66%，71.98%，59.13%，表明臭氧催化预氧化对生化处理去除CODCr效果较差，而不管是新鲜LAC还是半饱和LAC均可促进生化降解。表4还表明，臭氧催化氧化对生化出水的CODCr去除率较高，优于LAC吸附。虽然3种工艺出水水质均较好，都达到了DB 21/1627—2008《污水综合排放标准》要求，但工艺一处理效果最好。

2.2.2 运行成本

3种工艺均能达到DB 21/1627—2008《污水综合排放标准》要求，稠油废水处理成本也均可控制在6元/m3以内，工艺一运行成本最低，且LAC热值高达24 267.2 kJ/kg，饱和LAC可作为燃煤锅炉的替代燃料，从而提高附加值、降低运行成本[25]。由于稠油水质波动大，污染物浓度低、种类多，且受开采措施的影响波动较大，可生化性差，采用吸附生化出水且尚未饱和的LAC吸附生化进水，不仅提高了LAC的利用率，大幅降低运行成本，同时也去除了难降解有机物，降低了污染物负荷，稳定水质，并提高可生化性[16]。

3种工艺运行成本对比见表5。

表5 3种工艺运行成本对比 元/m3

2.3 机理分析

LAC的吸附量与污水中污染物浓度呈正相关，吸附低浓度生化出水后，吸附量比较低，剩有大量的空穴可用于再次吸附，因此，将已吸附生化出水且尚未饱和的LAC再用于吸附污染物浓度较高的生化进水，不但提高了LAC的吸附量和利用率，而且预吸附还去除了稠油废水中大分子有机物和对水生生物毒性极大的有机物，从而提高了稠油废水的可生化性[16]。臭氧具有较强的氧化能力，但其对有机物的氧化去除有选择性，并不能去除全部污染物，无法实现彻底去除污染物的目的[26]，因此，处理效果还有待提高。

3 结 论

1)采用半饱和褐煤LAC预吸附-生物降解-LAC吸附、LAC吸附-生物降解-臭氧催化氧化、臭氧催化预氧化-生物降解-臭氧催化氧化3种深度组合处理工艺处理难降解低浓度稠油废水均可满足DB 21/1627—2008《污水综合排放标准》要求，实现达标排放。

2)在确保达标外排的条件下，3种工艺成本均可控制在6元/m3以内，工艺一(LAC预吸附-生物降解-LAC吸附)运行成本最低。

3)LAC用于生化前后端吸附，大幅提高了其吸附量，降低了处理成本。虽然臭氧氧化能力较强，但有很强的选择性，并不能完全氧化去除稠油废水中的有机物，处理能力还有待提高。

4)中试工艺可为稠油污水处理厂建设或改造提供技术支撑。