页岩气油基钻屑真空热解工艺优化试验

熊德明 廖 朋 刘 璞 王朝强

(1.重庆市页岩气开发环境保护工程技术研究中心；2.重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心；3.长江师范学院)

0 引 言

在页岩气开发过程中，为了冷却钻头、稳定井壁和保护页岩储层，在进入页岩气层时需采用油基钻井液进行钻井，从而产生了大量的油基钻屑[1]。这些油基钻屑除含有石油类、重金属和碱性盐等毒性物质外，还含有油基钻井液中添加的各种有机乳化剂、加重剂和絮凝剂等毒性物质[2-3]；油基钻屑已被列入《国家危险废物名录》(2016年版)，编号HW08。废油基钻屑若长期堆放在井场附近，将对周围环境造成污染。因此，油基钻屑需要采用固化法、微生物法[4-5]、溶剂萃取法[6-8]、焚烧法[9-10]、热解法[11]等工艺处理，以达到减量化、回收矿物油资源的目的。涪陵页岩气田经过几年的试验与实践，发现热脱附技术具有油回收率高、稳定可靠、安全环保的优点，但也存在能耗高、易结焦、回收油品质量低等实际问题。本研究在充分调研现场热馏炉式连续回收处理设备的基础上，自制了热解模拟试验装置，研究在真空及不同热解条件下油基钻屑的热解特性，探讨了各主要因素对热脱附处理效果的影响，优化各热解工艺参数，为解决油基钻屑热解能耗高、回收油品质量低等工程实际问题提供理论依据。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

废油基钻屑为黑色黏稠糊状固-液相体系；其成分复杂，主要包括页岩碎屑、矿物油、水、沥青、乳化剂等；黏度大，固相难以彻底沉降。本次试验样品主要来自于涪陵页岩气田1#、2#、7#油基钻屑处理点，pH值为8.7～9.05，含水率为5.21%～10.65%，含油率为15.72%～20.48%，含渣率为72.18%～74.31%，样品油基钻屑基本理化性质见表1。

表1 样品油基钻屑基本理化性质

试验所用主要试剂包括四氯化碳(分析纯)，烧碱，石油醚(分析纯，沸点60～90℃)。

1.2 试验装置

油基钻屑热脱附试验装置由加热装置、馏分气体冷凝装置、产物收集装置组成，其中加热试验装置包括管式加热炉、压力控制系统和温度控制系统3部分；馏分冷凝装置由冷凝管等冷却系统组成，对热解产物进行冷却；产物收集装置由导气管、收集瓶、碱洗瓶、干燥管、真空泵、气袋等组成，收集液体产物和气体产物，热脱附试验装置示意见图1。

图1 热脱附试验装置示意

1.3 试验方法

通过现场调研和文献调研可知，在涪陵页岩气工区，油基钻井液采用的基质为0#柴油，柴油干点约为370℃，即要实现油基钻屑中的柴油和钻屑分离，真空热解炉的终温需要在370℃左右。因此在室内试验设计过程中，根据柴油的性质，热解终温设定为300，350，400，450，500℃；热解终温时间设置为20，35，50，65，80 min，升温速率设定为10，20，30℃/min，单次试验样品量为100 g，真空度为0.1 MPa，以期达到最大限度回收脱附矿物油和节能的目的。

本次试验主要采用索氏提取-红外测油仪测定油基钻屑和残渣的石油类物质含量。所使用的红外分光测油仪测定的石油类物质含量分为4类：重度污染(10～2 500 mg/L)、轻度污染(0.2～640 mg/L)、江河等地面水(0.08～2.50 mg/L)、地下水和自来水(0.002～0.60 mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 油基钻屑热脱附效果分析

2.1.1 热解终温的影响

残渣含油率与加热温度的关系曲线见图2。

图2 残渣含油率与加热温度的关系曲线

由图2可知，在其他条件相同的情况下，当加热时间一定时，随着热解温度的增加，残渣含油率逐渐降低，脱附除油效果越好。当终温小于400℃时，残渣含油率随着温度的增加急剧下降，当终温大于400℃时，残渣含油率缓慢降低，最后趋于平缓，说明油基钻屑的脱油过程主要发生在400℃以内。出现这类现象的原因是油基钻屑矿物油赋存状态不同，大部分矿物油以游离态黏附在油基钻屑表面，少量矿物油渗透到钻屑孔隙或裂缝中[12]；其次矿物油组分比较复杂，包含了轻质组分、重质组分及其他高分子化合物添加剂；另外随着油基钻屑液相不断挥发，含油固相的导热性能也随之降低[13]，从而引起残渣含油率趋于平稳。从热解效果和运行成本考虑，当残渣含油率小于0.30%，满足GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》农用地标准限值时，油基钻屑热解的最高运行终温为400℃。

2.1.2 停留时间的影响

残渣含油率与停留时间的关系曲线见图3。

图3 残渣含油率与停留时间的关系曲线

由图3可知，在50 min内，延长油基钻屑的停留时间有利于残渣含油率的降低，当超过这一范围时，延长时间对油基钻屑的热解效果影响较小。在50 min范围内，延长停留时间，一方面可使矿物油轻质组分受热时间更长，挥发更充分；另一方面在该温度范围有机物反应更加完全。当停留时间超过50 min，残渣含油率缓慢降低，因为在该温度下矿物油中轻质组分已经挥发完全，油基钻屑中的大分子有机物分解，生成轻质组分以及小分子物质。从热解效果和运行成本考虑，当残渣含油率满足GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》农用地的标准限值(0.3%)时，油基钻屑热解的最长停留时间为50 min。

2.1.3 升温速率的影响

为了研究升温速率对油基钻屑处理效果的影响，开展了升温速率热解试验。油基钻屑残渣含油率与升温速率关系曲线见图4。

图4 油基钻屑残渣含油率与升温速率关系曲线

由图4可知，在其他条件不变的情况下，当终温为300℃时，升温速率越大，残渣含油率越低；当终温大于300℃时，在升温速率为10～20℃/min时，残渣含油率随升温速率增加而增加；在升温速率为20～30℃/min时，残渣含油率随升温速率增加而减小。推测是因为升温速率为10℃/min时，反应进行得较为彻底，所以残渣含油率较低；当升温速率为20℃/min时，反应进行得相对不够彻底，所以残渣含油率变高了；当升温速率为30℃/min时，可能由于热解温度的影响更大，反应进行得比20℃/min时彻底，所以残渣含油率较低。另外，在试验过程中，热解残渣在取出之前经历了自然冷却过程，相对来说延长了热解时间，从而引起了残渣含油率下降。因此油基钻屑热解的升温速率为10℃/min和30℃/min，残渣含油率均较低。

2.1.4 真空度的影响

为了研究真空度对油基钻屑热解的影响，开展了不同真空度下油基钻屑热解试验。试验升温速率为30℃/min，终温时间为50 min，试验终温为400℃，真空度为0，0.5，0.8，1.0 MPa，试验结果见图5。

图5 油基钻屑残渣含油率与真空度关系曲线

由图5可知，在热解过程中，当其他条件一定时，油基钻屑残渣的含油率随着真空度的增大而降低，即真空度越大，越有利于油基钻屑热解。其原因可能是当热解试验真空度较大时，不仅轻质组分易于挥发，且可以防止热解气的二次反应。从热解效果来看，当残渣含油率满足GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》农用地标准限值(0.3%)时，油基钻屑热解的真空度为1.0 MPa。

2.2 矿物油组分分析

2.2.1 分析方法

取1 mL油样于10 mL离心管内，加入四氯化碳配制成体积比为0.04%的溶液，置于旋涡混合器上振荡使油样全部混合均匀，加入1 g无水硫酸钠去除水分后，进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析。

2.2.2 矿物油石油烃特征分析

矿物油中总石油烃类分布见图6。

图6 矿物油中总石油烃类分布

由图6可知，油基钻屑热解前后矿物油的组分分布基本一致，以C15～C28所占比例最高，为65.13%～68.51%；C10～C14次之，为30.96%～33.88%；C6～C9所占比例最小，为0.19%～0.37%，属典型油基钻屑中总石油烃类分布[14]。

2.2.3 矿物油组分分布特征

250，450℃温度条件下油基钻屑热解回收矿物油总离子色谱图见图7。

图7 不同温度下油基钻屑热解回收矿物油总离子色谱

由图7可知：①热脱附回收的矿物油中检测出的物质种类较多，具有较高响应的物质达50多种，主要为烷烃类(60%以上)、芳烃类(主要为萘、茚等，约占10%)、卤代烷烃、苯类及酮类等多种化合物等。说明热解试验并未破坏基础油成分，回收矿物油的品质较高。②随着热解终温的增加，回收矿物油中组分增加，出峰范围增加。当热解终温为450℃时，停留时间在11 min之前的峰明显多于250℃。③随着热解终温增加，C15+相对含量逐渐增加，芳烃的相对含量逐渐增加。这主要是因为热解终温越高，油基钻屑中烷烃类越容易挥发完全，在250℃反应条件下碳数较低的烷烃挥发已经较为完全，因此在增加热解终温的条件下碳数较大的烷烃类含量增加明显。

3 油基钻屑热解参数优化研究

影响油基钻屑热解效果的因素很多，每个因素的改变都会对处理后油基钻屑的含油率产生影响，因此，做全面试验一般是难以实现的，利用正交试验设计的优点，择取部分试验进行研究，全面考虑到可能对结果产生影响的每个因素，找出最优试验方案[15]。综合考虑，选用4因素4水平的正交表做正交试验，并设计了各个试验条件以及单因素各水平，因素水平见表2。

表2 因素水平

在考察热解温度进行的试验中，停留时间、升温速率和真空度各个水平只出现了一次，且由于停留时间、升温速率和真空度间无交互作用，所以停留时间、升温速率和真空度的各个水平的不同组合对残渣含油率无影响。因此，对于300，350，400，500℃，4组试验的试验条件是完全一样的。从表2均值(K)分布情况来看，热解温度的均值(KT1，KT2，KT3，KT4)并不相等，说明残渣含油率受到了热解温度的影响。由于残渣含油率越小热解效果越好，KT1Rt>Rv>Rp。因此，影响油基钻屑热解效果的4个因素按程度大小排列为：热解温度>停留时间>升温速率>真空度，即热解温度影响最大，其次是停留时间和升温速率，真空度影响最小。

综上所述，从油基钻屑含油率达标(0.3%)和能耗成本角度来看，热解温度可设置为400℃，停留时间可设置为50 min，升温速率为30℃/min，真空度为0.1 MPa，且未发生结焦现象。

4 结 论

1)试验表明热解终温、停留时间、升温速率、真空度对油基钻屑热解效果均有影响，其中热解温度是影响油基钻屑热解效果的主要因素，其次是停留时间和升温速率，真空度影响最小。

2)通过正交试验，筛选了油基钻屑热解的最优条件，通过研究发现，综合考虑热解效果和热解成本，当热解温度400℃，停留时间50 min，升温速率30℃/min，真空度为0.1 MPa，试验未发生结焦现象，处理后的油基钻屑残渣含油率为0.29%，满足GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》农用地(含油率低于0.3%)限值要求。

3)油基钻屑热解前后矿物油石油烃组分分布基本一致，属典型油基钻屑中总石油烃类分布；其中C15～C28约占为65.13%～68.51%，C10～C14约占30.96%～33.88%；C6～C9约占0.19%～0.37%，说明本次热解试验基本未改变矿物油石油烃组分。

4)随着热解终温的增加，回收矿物油中组分增加，出峰范围增加，C15+相对含量逐渐增加，芳烃的相对含量逐渐增加。但是，从热解回收矿物油GC-MS检出情况来看，矿物油组分主要以烷烃类(60%以上)和芳烃类(主要为萘、茚等，约占10%)为主，说明热解试验并未破坏基础油组分，回收矿物油的品质较高。