气田产出水生物可处理性评价

左庭颜，慕 飞，张家钰，杜小东

（中国石油长庆油田分公司第二采气厂，陕西西安 710018）

气田作业期间提取的大量采出水（PW）的再利用需要进行处理，以去除有机和无机物质。生物处理通常被认为是去除有机物最具成本效益的方法。对于工业废水，生物处理面临着明显的挑战，因为PW 的组成会显著影响污泥的沉降性，这是常规生物处理系统运行的一个关键参数。膜生物反应器（MBR）在处理工业废水方面有其固有的优势，并已被证明是成功的，因为膜过滤器用于将处理后的水从污泥中分离出来，而不是取决于生物量的可沉降性。

油气工业产生的采出水（PW）是石油生产的最大副产品，其水油比随投产时间增多而增加。目前全球平均水油比估计约为4:1，海上PW 产量增长可能比陆上快。膜生物反应器（MBR）提供了一种处理废水的方法[1-4]，例如那些来自石油和天然气工业的废水，这些废水在通过常规生物工艺处理时面临着特殊的挑战。这些挑战通常与给水负荷的变化、高水平的有机物（包括难降解有机物和乳化油和油脂）以及盐度有关，所有这些都会显著降低传统澄清池中污泥的沉降性[5-7]。膜生物反应器使用超滤/微滤膜将处理过的水与污泥分离，因此污泥颗粒的沉降性不是一个因素。该膜还将乳化油和润滑脂从处理过的水中分离出来，从而降低其在废水中出现的可能性。膜提供的绝对过滤允许在延长的固体停留时间内运行，为降解废水中更难降解的有机物提供更密集的生物处理。

气田勘探产生的废水与炼油产生的废水具有相似的挑战，气田废水中含有多种有机物，包括油和油脂，盐度也可能不同。这些特性对生物处理过程提出了特殊的挑战。可变的有机物和盐度负荷对过程微生物学提出了挑战，这需要时间来适应不断变化的条件。在膜生物反应器的情况下，这种变化也可能与覆盖在膜表面并减少水渗透的污染物的释放相结合。与传统活性污泥法（ASP）相比，MBR 的一般性能受到炼油厂废水挑战的报告显示，与ASP 相比，MBR 具有可靠的高化学需氧量（COD）和除油效率，并减少了废污泥的产生。迄今为止，基于膜生物反应器的油气勘探和加工废水生物处理性研究主要集中在炼油厂和石化废水，很少有模拟PW 废物流的研究。这些研究报告的数据表明，有机污染物的去除率（以COD 表示）通常在84%到99%，充分优化的系统可实现95%以上的COD 去除率和完全硝化作用。

1 方法及材料

1.1 实验用水

为确保研究过程中的稳定成分，从指定的气田收集了约1 200 L 采出水（PW）。污水收集在段塞捕集器（分离器）下游的陆上污水处理设施中，代表了估计5～10 口生产井的污水混合物。这些样品在环境温度下收集在60 个20 L 的碳罐中，随后在室温下储存在1 500 L 的塑料罐中。用于“采集”特性测试的样品也在1 L 聚乙烯瓶中制备，根据内部协议保存，并在分析前储存在1～5℃。除了少量的碳氢化合物和地层成分外，PW 还含有与缓蚀和防垢相关的现场化学品。由于该样品不含冬季为防止管道中形成水合物而添加的有机原料，因此该样品被认为是“夏季”作业条件下气田的代表性样品。对给水进行曝气以去除硫化氢，将记录的化学需氧量（COD）降低至1 000～1 200 mg/L 范围；所有报告的COD 去除量均按照硫化氢去除后的实际给水COD 建模。用于接种生物反应器的污泥取自最初接种了石油工业废水处理厂活性污泥样本的生物反应器，并在8 个月的时间内适应于PW 进料。

1.2 实验装置

小型连续膜生物反应器（MBR）系统由三个平行的生物反应器组成，每个反应器的工作容积为1 L。生物反应器由直径为7.5 cm 的透明聚氯乙烯管构成。每一个都安装了一个ZW-1（GE-Water）中空纤维超滤膜元件，带有整体曝气扩散器和0.047 m2的膜面积。这种膜模仿了1.9 mm 外径的聚二氟乙烯，常用于商业膜生物反应器。MBR 的曝气强度为每平方米反应器表面积0.076 m3/s 空气。

1.3 MBR 操作方法

跨膜压力由生物反应器和产水收集组件之间1.1 m的高差提供。根据渗透收集柱中的高、低液位设定值以及输入可编程逻辑控制器（PLC）的过滤循环时间进行过滤。然后，PLC 控制进水阀和排水阀，以确保在1 d内排出所需体积的渗透液。例如，在1 d 的水力停留时间（HRT）下，设置高液位和低液位设定点，以便每12 min 提取8.3 cm3渗透液，等于1 L/d。渗透液通常需要60～240 s 才能产生，立即从液位控制箱补充给水，以保持连续运行。间歇性意味着膜在60%到90%的时间内不渗透。因此，整个操作基本上没有膜污染。通过控制系统确定每段时间排放的总渗透量，从而计算通量并提供精确的HRT 控制。该设备设计用于在反应堆容器中的压头下降超过8 cm 时阻止渗透，从而消除生物反应器意外排放的风险。生物反应器的pH 值并没有被手动或自动控制。给水中添加氨氮（氯化铵）和磷（磷酸钾）作为营养补充剂，以维持好氧生物处理。根据给水中碳/氮/钾质量的目标比率100：5：1 模拟营养物添加率。污泥每周浪费/取样3 次，以控制固体停留时间（SRT）。

2 结果及分析

在整个测试程序中，处理后的废水中含有超过1 mg/L 的氨氮和磷，这表明提供了足够的营养物质来维持微生物。进行的13 项实验的结果表明，在所用的各种条件下，有机物去除的范围很窄，用化学需氧量（COD）或总有机碳（TOC）表示；COD/TOC 的比率非常一致，为1:0.35。COD 去除数据表明，在选定的操作范围内，去除率均在54%至63%。回归分析显示，无论是单独的还是组合的参数，都没有显著的依赖性。如果不包括在平均生物反应器pH 值为5.2 时通过汽提去除的COD，则生物降解成分占去除总量的35%～44%。COD 的去除不能归因于简单的过滤。这并不奇怪，因为任何悬浮固体在用于生物可处理性实验之前都会沉淀在大型采出水（PW）储罐中。

实验分析基本上pH 值均在0.20～0.84，截距的计算值最低（因此意义最大），因此表明COD 去除基本保持不变。水力停留时间（HRT）的影响可以忽略不计，这似乎证实了先前报道的类似石油工业废水的结果。Scholz 和Fuchs 在将HRT 从13.3 h 降低到6.7 h时，以及Pendashteh 等的报告中指出，对COD 去除的影响可以忽略不计（97.6%～96.3%）。这与DiFabio 等报告的石油化工原料的4～11 mg O2/g VSS·h 值范围一致。尽管如此，在生物反应器的操作pH 值下，只有空气吹才能去除约19%的有机碳。硝化作用对氨氮的去除似乎受到碳的限制，去除的有机碳与去除的（N-NH3）之比为76 mg COD/mg N-NH3。因为存在过量的氨，所以从给水中生化去除的所有氨都可能被吸收到污泥中，而不会产生硝酸盐。

尽管污泥具有明显的生存能力，但与所有其他类似报告研究所报告相比，COD 去除率较低，尽管之前的MBR 研究中似乎未考虑通过剥离去除COD。尽管与之前的研究相比，当前研究中测得的有限COD 去除可能与混合液悬浮固体（MLSS）浓度较低（0.3～1.5 g/L）有关，但Viero 等（2008）在MLSS 浓度较高一个数量级的情况下运行，COD 去除率没有相应的显著增加。这可能是因为与小反应器体积（4 L）相关的有机负荷率，其比例与当前研究（1 L）相当。然而在这种情况下，水力停留时间的减少可能与COD 去除的某些改善有关。因此有人假设，有限的清除是一个后果，难降解有机物被认为是含氮的现场化学品（如阻垢剂和缓蚀剂），它们存在于采出水中，根据其预期结构，已知难以生物降解。没有对这些专有的现场化学品进行具体分析。生物反应器pH 值在4.9～6.0，平均为5.2。在正式的13 实验计划开始之前进行的早期实验表明，将pH 值调整到6.5以上会导致化合物沉淀，随后导致快速膜污染；因此暂停调节进料pH 值。相对较低的生物反应器pH 值可能有助于有限的PW 生物处理能力。

在固定压力下，超滤膜的通量通常在3～15 L/（m2·h），因此渗透性在27～140 L/（m2·h）/bar。定期用次氯酸盐对膜进行化学清洗比用柠檬酸清洗更有效地恢复膜的渗透性。通量的减少通常发生在3～6 周的时间内。通量范围大是因为膜容量大大超过工艺要求，只有在认为必要时才进行清洗。

3 结论

COD 的平均去除率为60%（54%～63%），约三分之一的去除率归因于物理解吸，HRT、SRT 和T 对去除率的影响无统计学意义。这些趋势与以前对炼油厂废水进行的一些研究是一致的，尽管所达到的总清除量比以前报告的要低。TOC 结果与COD 结果一致，去除值相当。生物反应器的pH 值范围为4.9～6.0，平均值为5.2，而给水的pH 值为4.3。早期实验表明，将pH 值调整到6.5 以上会导致一些化合物沉淀，从而导致膜污染。醋酸盐COD 总量的35%～45%，被完全去除。95%以上的给水油和润滑脂以石油烃的形式存在，其中90%以上通过MBR 处理去除。由于没有硝化作用（所有有机氮明显被同化）和MLSS 浓度较低，处理似乎受到碳限制。有证据表明，给水中含有相当一部分（约40%）的高抗药性有机化合物（假定为含氮现场化学品），在当前研究中应用的条件下无法进行生物处理。