页岩气藏环境下清洁压裂液及其破胶研究

张婷婷，张科良，王满学，赵小平

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.西安石油大学经济管理学院，陕西西安 710065）

页岩气是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中、以吸附态或游离态为主要存在方式的非常规天然气，其组成以甲烷为主（约90%），乙烷、丙烷含量较少，游离气体存在于裂缝中；而在完全充满干酪根的岩石基质中，吸附气体和游离气体同时存在[1－3]。页岩气储量丰富且清洁、高效，但由于其储层低孔特低渗的特征，自由气很难在天然裂缝中形成达西流，因此需要通过压裂改造达到增产增量的目的。水力压裂以其独特的效率被广泛应用。故压裂液对压裂施工的成败及油气增产增量具有重要意义[4，5]。

国内外在页岩气藏的开发，先后经历了直井小型交联凝胶、泡沫压裂或氮气压裂，直井大型交联凝胶或泡沫压裂以及直井减阻水力压裂、水平井水力压裂等多个阶段，但由于传统压裂液存在破胶不完全、对储层伤害较大、污染环境等问题，因此对传统压裂液进行了改性研究，同时也研发了新型压裂液，如清洁压裂液、CO2泡沫压裂液、液态CO2干法压裂等。而清洁压裂液以其低残渣、对地层伤害小、易破胶返排等优点，且无需添加破胶剂，可破胶完全，不会对储层造成二次伤害[6，7]，因此被看作为是未来页岩气藏开发使用的趋势之一，其研究与开发得到广泛关注。

1 清洁压裂液

清洁压裂液是指对地层无伤害的压裂液或破胶后具有清洁裂缝壁面能力的压裂液[8]。由于清洁压裂液不含降低裂缝渗透率的固相成分、无残渣，且清洁压裂液具有造缝质量高、携砂性能好以及伤害低等优点，从而受到人们的广泛关注，展现出良好的推广应用前景。

目前，清洁压裂液主要包括黏弹性表面活性剂压裂液和疏水缔合聚合物压裂液。

1.1 黏弹性表面活性剂压裂液

黏弹性表面活性剂（VES）压裂液主要由表面活性剂、盐液、激活剂和防膨剂等组成。按照表面活性剂的结构组成不同，可以分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，由于各类表面活性剂的特点，目前较为常用的为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及两性表面活性剂[9－11]（见表1）。

1.2 疏水缔合聚合物压裂液

疏水缔合聚合物是指在传统的水溶性聚合物亲水链上引入少量疏水基团而成的水溶性共聚物，并以此为稠化剂，与表面活性剂共同作用，形成一种配方简单、无需化学交联的复配新型压裂液体系－疏水缔合聚合物压裂液[12，13]。该压裂液破胶后，残余物形成乳状液的倾向较低，水不溶物含量低，残渣少，提高了其在地层基质中的清洁能力[14]。此外，疏水缔合聚合物和表面活性剂复合体系中因聚合物的存在而使滤失速率得到有效降低。

目前，以疏水缔合聚合物为稠化剂的清洁压裂液应用于页岩气压裂的案例较少，且由于疏水缔合聚合物合成条件复杂，溶解速度慢，且对表面活性剂具有选择性，故目前疏水缔合聚合物压裂液仍处于初步发展阶段。

2 清洁压裂液成胶、破胶机理

2.1 黏弹性表面活性剂压裂液成胶、破胶机理

当少量表面活性剂溶于水时，其以单个分子的形式存在；随着表面活性剂浓度逐渐升高，达到临界胶束浓度时，表面活性剂的疏水链与水排斥，亲水链深入水中，同时表面活性剂离子亲水基间互相排斥，从而形成球状胶束，但此时溶液没有高黏度和弹性；当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度时，由于反离子的存在降低了表面活性剂亲水头基间的静电斥力，或者依靠助表面活性剂和表面活性剂亲水头基间的静电引力，使表面活性剂的聚集状态由球状胶束变为蠕虫状胶束，从而具有黏弹性[15－17]。

根据成胶机理可以看出，清洁压裂液破胶的关键是破坏表面活性剂的聚集状态，使其由蠕虫状胶束转变为球状胶束。

当清洁压裂液与原油等烃类接触时，烃类分子易被表面活性剂的疏水基吸引，通过分散、扩散作用进入胶束内核，破化了蠕虫状胶束状态，使胶束黏度降低，实现破胶，但其对温度有一定要求，且油类需求量大，成本较高[18]。

当清洁压裂液与水接触时，水对压裂液具有稀释作用，可使压裂液黏度降低，实现局部破胶，当水量超过60%时，才可满足破胶要求，且对水质也有一定要求[19]。

2.2 疏水缔合聚合物压裂液成胶、破胶机理

在到达临界缔合浓度前，疏水缔合聚合物以单分子状态均匀分布在水溶液中；当其浓度高于临界缔合浓度（简称CAC）时，出现分子间缔合和分子内缔合，溶液中生成超分子聚集体，形成疏水微区，由于疏水效应，疏水基团相互作用使得其分子发生聚集，使聚合物发生缔合，形成以分子缔合为主的超分子三维空间网状结构。加入的表面活性剂与疏水缔合聚合物的分子内疏水微区或分子间疏水微区产生缔合作用，使聚合物亲水链解放，由高度卷曲状变得较为伸展，当表面活性剂浓度足够时，表面活性剂的亲水基完全取代疏水缔合聚合物的亲水链段，二者相互作用形成新的聚集体，形成更大规模的空间网络结构，从而压裂液具有黏弹性[20-23]。

疏水缔合聚合物压裂液与黏弹性表面活性剂压裂液相似，其破胶机理是通过破坏形成的空间网络结构以达到破胶的目的。因此，烃类物质、地层水均能对该压裂液形成的网状结构有一定的破坏作用，但由于溶液中具有高相对分子质量聚合物，这类压裂液遇油、水不能完全破胶，仍需要通过加入破胶剂降解聚合物分子链，从而彻底破胶。

3 清洁压裂液破胶现状

清洁压裂液自1997 年被提出以来，便以其无需破胶剂的特点而广受关注。然而一些研究者发现，在干气藏中清洁压裂液破胶不完全甚至不能自动破胶，滞留在裂缝中的“压裂液+支撑剂”隔断了储层油气与外界流通通道，造成压裂施工后产量不增反减。因此针对该问题，人们进行了实验研究。

至今，人们针对此问题，已研究出了一些可用于页岩气开采的清洁压裂液及破胶剂，如郭兴忠等[24]发明了一种页岩气压裂液用超微胶囊型破胶剂，可有效改善页岩气储层中微孔道中压裂液破胶不完全的问题；王改红等[25]针对地层水不足的问题，发明了一种清洁压裂液破胶剂，在70～95℃下，当其加量为0.1%～2%时，压裂液可破胶完全，且破胶时间可控；李超[26]针对涪陵页岩气，通过多个实验优选出一套高效清洁压裂液体系，该压裂液体系添加剂数量少，且未添加破胶剂，低摩阻、能自动破胶且破胶速度快，满足体积压裂的要求，可达到页岩气增产的目的。但由于目前缺少清洁压裂液在页岩气藏环境下破胶过程及机理的基础性研究，人们对清洁压裂液在页岩气环境下的破胶没有清晰系统性认识，导致在破胶剂的选择和使用上存在一定的盲目性。因此本文以清洁压裂液黏度的影响因素为参考依据，为研究清洁压裂液在页岩气环境下的破胶提供一些指导性作用。

3.1 影响黏弹性表面活性剂压裂液黏度的因素

3.1.1 醇 何静等[19]研究了不同醇对VES 压裂液破胶性能的影响，实验结果表明，n≥6 的Cn-OH（醇）对清洁压裂液破胶具有促进作用，可满足破胶要求，其中辛醇对清洁压裂液的黏度影响最大，但其破胶时间难以控制。

鲁红升等[27]研究表明加入松油醇后，其黏度迅速下降，但直至加量0.2%时，其黏度仍超过20 mPa·s，因此松油醇破胶效果差，不能实现完全破胶；段玉秀等[28]指出聚合醇类加量少，不能使清洁压裂液完全破胶；加量多，破胶速度过快，不满足施工要求。

综上所述，醇可使清洁压裂液黏度下降。醇加量过大，可完全破胶但破胶时间不可控，醇加量小，不能完全破胶。因此醇不能单独作为破胶剂使用。

3.1.2 表面活性剂 赵波等[29]研究了各种表面活性剂对自制黏弹性表面活性剂压裂液的破胶作用，其结果表明OP-10 的破胶效果最佳；何静等[30]研究指出在30℃下OP-10 和SDS 二者加量少时，只能使压裂液黏度下降，无法实现完全破胶；当用量高于某一值时，二者均可使压裂液破胶完全，但破胶时间过早，因此不适宜单独作为破胶剂使用。

段玉秀等[28]研究了表面活性剂对以YCQJ-2 为主体的清洁压裂液的破胶影响，实验结果表明OP-10、十二烷基碳酸钠、十二烷基苯磺酸钠对压裂液破胶无明显作用，十二烷基硫酸钠虽然促进压裂液破胶，但其破胶后有白色沉淀生成，且加水后黏度增大，因此对于该类清洁压裂液体系，表面活性剂不宜作为破胶剂。

综上所述，表面活性剂对清洁压裂液的破胶具有一定作用，但表面活性剂的选择以及用量需要针对具体的清洁压裂液体系通过实验优选。

3.1.3 无机盐 何静等[19]通过实验研究无机盐对VES压裂液破胶性能，指出盐量增加可促进清洁压裂液黏度，但压裂液黏度不能达到5 mPa·s 以下，无法达到破胶要求。

鲁红升等[27]向VES 压裂液中加入不同量的氯化钙型盐水和碳酸氢钠型盐水，实验结果表明，随着水量的增大，压裂液表观黏度总体上呈下降趋势，但由于高矿化度盐水可使清洁压裂液局部稀释或增稠，其黏度非单调变化，时高时低，最终压裂液表观黏度均在20 mPa·s以上，不能完全破胶。因此，高矿化度盐水对压裂液的破胶性能有影响，但作用有限。哪一种离子使压裂液的表观黏度下降明显，可后续做实验研究。

3.2 影响疏水缔合聚合物压裂液黏度的因素

3.2.1 温度 何静等[31]、齐从丽[32]均研究了温度对疏水缔合聚合物溶液黏度的影响。温度对疏水缔合聚合物溶液黏度产生影响，主要原因为：一方面温度升高使疏水基团和水分子的热运动加剧，疏水基团周围的水合层被破坏，疏水缔合作用减弱；另一方面是因为疏水缔合是一个吸热过程，温度升高有利于聚合物分子间的疏水缔合，使聚合物溶液表观黏度上升。当温度较低且疏水基团含量较高时，在这两方面的共同作用下，增加温度有利于分子间的疏水缔合，使聚合物溶液表观黏度上升；当温度较低且疏水基团含量很低时，温度的升高有利于加剧疏水基团的热运动，使疏水缔合减弱，导致溶液表观黏度降低而当温度过高时，疏水缔合作用被大大削弱，溶液表观黏度也相应地大幅度降低。

3.2.2 无机盐 刘雨文[33]、罗健辉等[34]均通过实验研究表明，矿化度对疏水缔合聚合物溶液黏度具有一定的影响。当溶液矿化度低于缔合临界矿化度时，溶液黏度随着溶液矿化度的增大而逐渐降低；反之，溶液黏度则迅速升高，达到最大值后又逐渐下降。

贾振福等[35]研究了无机盐种类和浓度对疏水缔合聚合物溶液黏度的影响，提出由于疏水缔合聚合物存在COO－基团，因此疏水缔合物溶液黏度随钙镁离子浓度的增大而降低，然后突然增大，最后又逐渐变小，使溶液黏度很低。

耿愿等[36]采用光散射技术研究了不同种类无机离子对疏水缔合聚合物（S308）溶液黏度的影响。由于S308 为阴离子型聚合物，依据双电层理论，阳离子的加入会导致单根分子链尺寸减小，不同种类的离子对聚合物分子尺寸的影响程度按大小排序为：Ca2+＞K+≈NH4+＞Na+，高价阳离子相比低价阳离子有更好的屏蔽电荷的性能，使溶液黏度下降幅度更大。

综上所述，当溶液矿化度高于一定值时，疏水缔合聚合物溶液黏度随着溶液矿化度的增大而降低，二价离子Ca2+、Mg2+对疏水缔合聚合物溶液黏度具有显著影响。

3.2.3 醇 周云霞等[37]研究了醇类对疏水缔合聚合物（NAPs）溶液黏度的影响，其研究结果表明，由于醇可以增溶到疏水缔合聚合物溶液产生的疏水缔合微区中，从而使溶液黏度增大，且醇的碳链越长，增溶作用越强，使聚合物溶液黏度增加越大。但醇浓度增加本身对溶液的黏度贡献可以忽略不计。王彦玲等[38]通过研究不同种类的醇对疏水缔合羟乙基纤维素水溶液黏度的影响，也指出醇对疏水缔合聚合物溶液具有增黏作用。

综上所述，醇的加入，有助于提高疏水缔合聚合物水溶液的增黏效果。

3.2.4 胺 周云霞等[37]通过实验研究了不同浓度胺类对疏水缔合聚合物（NAPs）溶液黏度的影响。根据实验数据可以看出，胺类的加入，使疏水缔合聚合物溶液黏度下降。这是因为胺类是水结构破坏剂，不利于疏水基的疏水缔合，从而使溶液黏度有较大程度的降低。

姬思雪等[39]研究了三乙醇胺对疏水缔合聚合物压裂液黏度的影响。实验结果表明，三乙醇胺可使压裂液黏度下降，但其含量变化对其下降幅度影响不大，均不能使压裂液完全破胶。

3.2.5 过氧化物 何静等[31]研究了过硫酸铵对疏水缔合聚合物溶液黏度的影响。根据实验数据分析得，APS可显著降低GRF-1 水溶液的黏度。姬思雪等[39]的研究也表明少量的过硫酸铵和过硫酸钠即可显著降低压裂液的黏度。

包敏新等[40]以过硫酸铵为破胶剂，研究了以疏水缔合聚合物BCG-1 为稠化剂的清洁压裂液体系的破胶性能。实验结果表明，一定量的过硫酸铵可使该压裂液体系在4 h 内完全破胶，且温度的升高及破胶剂浓度的增大均对其破胶具有促进作用。

3.2.6 表面活性剂 徐鹏等[14]总结了表面活性剂对疏水缔合聚合物水溶液性质的影响，在文中指出表面活性剂与疏水缔合聚合物（HAP）在水溶液中的相互作用符合Biggs 提出的三阶段模型。

张鹏志[41]的研究发现，HMPAM 与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的相互作用发生在临界胶束浓度之前，随着表面活性剂浓度的升高，复合体系黏度升高，达到最大值后进一步增加表面活性剂浓度，复合体系黏度降低；HMPAM 与非离子黏弹性表面活性剂的相互作用发生在临界胶束浓度之后，且复合体系黏度单调增加；HMPAM 与两性离子甜菜碱表面活性剂的相互作用发生在临界胶束浓度附近，且与表面活性剂疏水链长存在一定关系，当表面活性剂链长较短时，低表面活性剂浓度下，复合体系黏度基本不变，继续增加表面活性剂浓度，复合体系黏度降低；当表面活性剂链长较长时，复合体系黏度单调增加。

3.3 小结

（1）页岩气藏大多为干气环境或油、水含量低，黏弹性表面活性剂压裂液在页岩气开采中无法实现自动破胶，需外加破胶剂。目前关于在页岩气藏环境下VES压裂液的破胶机理、破胶性能、破胶影响因素以及破胶方法的研究还比较少，没有形成完善的理论体系。

（2）绝大多数学者将目光投向疏水缔合聚合物/表面活性剂复配体系稠化剂的研发，对其流变性能、携砂机理的研究是通过数据分析的方法宏观地描述。现有的研究多是针对疏水缔合聚合物水溶液的缔合机理以及无机盐对缔合水溶液黏度的影响，目前对于疏水缔合聚合物压裂液体系的成胶、破胶机理以及复合压裂液体系黏度影响因素的基础研究较少。

4 结语

（1）我国页岩气资源丰富，开发政策优越，压裂作为页岩气开发的主要手段之一，具有广阔的发展前景。但由于陆相页岩和海相页岩在性质方面存在较大不同，因此目前相对较为成熟的海相页岩气开发技术（特别是压裂技术）并不完全适用于陆相页岩气的开发。因此在开发海相页岩气的同时，需要认清陆相页岩储层特点，研究适合陆相页岩的压裂技术。

（2）由于环境以及政策的发展，故应以经济、绿色、低害、可持续发展为目标对清洁压裂液进行研发。而清洁压裂液添加剂少，无需添加破胶剂，破胶后残渣含量低或无残渣，对储层伤害小，因此，目前应针对页岩储层的特点，研究配套的清洁压裂液体系，使其满足破胶要求；或根据不同的清洁压裂液体系以及应用条件研究合适的内外相破胶剂。

（3）完善清洁压裂液在页岩气环境下的各项性能研究以及破胶影响因素、破胶方法的基础理论。

（4）在完善清洁压裂液的基础上，运用不同的科学技术，开展不同体系的清洁压裂液复配体系，从而达到增产、经济、环保、安全的目的。