石墨烯增强铜基复合材料研究进展

张 煜，李 岩，李艳春，曹金华

(1.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150000； 2.某部驻哈尔滨地区代表室，哈尔滨 150000)

0 引 言

石墨烯以其独特的单原子层二维结构具有高强度(达130 GPa)、高载流子迁移率(15 000 cm2/(V·s))和高热导率(5 150 W/(m·K))等特点[1]，从被发现就成为材料界研究的热点。研究者将其与金属、聚合物及陶瓷等材料复合，以期制备出具有优异综合性能的新型复合材料。

金属铜以其良好的导电、导热性及易加工成型性等特点被广泛应用于电力、电子等行业[1-2]，但随着近些年机械、电力、电子等行业的快速发展，铜及其合金逐步向性能多样化方向发展，即在高导电导热性、易成性的基础上还要具备优异的力学性能[3]。石墨烯以其优异性能成为铜基复合材料的理想增强体，但由于石墨烯具有较高的表面能而易于自身团聚，且与铜密度差较大，复合界面不润湿，难分散，导致石墨烯/Cu复合材料组织均匀性差，影响了材料性能[4]。针对上述问题，国内外开展了相关研究。从石墨烯/Cu复合材料的制备工艺入手，对石墨烯/Cu复合材料研究的最新进展进行介绍，分析了石墨烯/Cu复合材料的性能影响机理。

1 制备方法

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法是指将石墨烯与铜粉混合，在压力成型后利用高温烧结手段制备石墨烯/Cu复合材料的方法[5]。该方法是目前最为成熟、应用最广的制备石墨烯/Cu复合材料的工艺。文国富等[6]研究了球磨参数对石墨烯/Cu复合材料性能的影响，研究发现球磨时间直接影响石墨烯在铜基体中的分散均匀性。球磨转速和球料比则影响铜粉颗粒的塑性变形及石墨烯与铜基体的界面结合。张鑫等[7]采用真空热压烧结法制备了石墨烯/Cu复合材料，研究发现，当热压温度为900℃时，制备的复合材料致密化高，孔隙率低，综合性能最优异，电导率为93.2%IACS，导热率为411.0 W·m-1·K-1，抗拉强度为253.8 MPa。王剑等[8]利用电场压力激活辅助合成工艺(Field activated and pressure assisted synthesis process (FAPAS))制备铜基石墨烯复合材料，研究发现，石墨烯的添加能提高材料的位错密度，阻止位错在晶界移动，硬度提升17.6%。由于石墨烯添加量少，对铜基复合材料的位错密度和晶粒尺寸影响有限，片状石墨烯能有效弥补制备过程中产生的缺陷，使材料的热导率和电导率分别提升2.9%和4.4%。但是粉末冶金法在球磨过程中会造成石墨烯结构的损伤，产生大量结构缺陷，从而使石墨烯性能降低。由于石墨烯与铜性质差异较大，表面不润湿，在混合过程中易造成石墨烯团结，从而降低复合材料的性能，因此避免石墨烯片的团聚、实现石墨烯在基体中的均匀分布是该工艺需要解决的首要问题。

1.2 电沉积法

电沉积技术是在脉冲电流作用下使铜离子还原并沉积于基体表面，从而得到石墨烯/Cu复合材料的方法。由于脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数来改善沉积层的性质，因此得到了广泛应用[9]。Pavithra等[10]合成了石墨烯分布均匀、高硬度的石墨烯/Cu复合材料，其硬度约2.5 GPa，弹性模量接近137 GPa，导电性与纯铜相近。Huang等[11]在由石墨烯、硫酸和硫酸铜组成的复合电解液中电沉积制备了石墨烯/Cu复合膜。与纯Cu相比，Gr/Cu复合材料的平均杨氏模量约为82.5 GPa，比电沉积Cu膜的杨氏模量高17.2%。Gr/Cu合金的平均屈服强度和断裂强度分别约为242.2 MPa和386.7 MPa，比电沉积铜分别提高了39.1%和21.1%。该方法可以保证石墨烯片均匀分散于金属基体上，从而有效避免石墨烯团聚。也可选用水相分散性好的氧化石墨烯通过电沉积过程中的阴极还原作用，使氧化石墨烯参与电极反应还原为石墨烯，与金属离子共沉积在基体材料中。该方法具有成本低、操作简单、分散性好等诸多优点，缺点是具有局限性，要求金属必须易于从溶液中沉积出来[12]。

1.3 化学合成法

化学合成法是利用增强相前驱体和铜离子或铜的金属氧化物发生化学反应制备石墨烯/Cu复合材料。该方法的最显著特征是石墨烯并非直接加入，而是通过化学反应生成。Xu等[13]以氧化石墨烯为原料，利用氨铜溶液(乙酸铜和氨水的混合溶液)对其进行超声分散+磁力搅拌，然后进行烘干并利用H2还原得到石墨烯/Cu复合粉体，最后烧结制得石墨烯/Cu复合材料。Yoo等[14]以氧化石墨烯和Cu(CH3COO)2·H2O溶液为原料制备石墨烯/Cu复合粉末，再经过烧结得到石墨烯/Cu复合材料。当石墨烯质量分数为1.2%时，复合材料的屈服强度和弹性模量分别较纯铜提高1.9倍和1.3倍。Hwang等[15]以石墨为原料，利用Hummers法制备氧化石墨烯，与Cu的盐溶液进行混合并发生氧化还原反应，得到石墨烯/Cu复合粉体，并最终烧结得到石墨烯/Cu复合材料。研究发现，氧化石墨烯体积分数为2.5%的纳米复合材料的弹性模量为131 GPa，屈服强度为284 MPa，分别是纯Cu的1.3倍和1.8倍，通过双悬臂梁(DCB)实验测定石墨烯与铜的结合能。结果显示，烧结石墨烯和铜之间的黏附能为164 J/m2，远高于在铜衬底上生长的石墨烯的黏附能(0.72 J/m2)。

相较于粉末冶金法，此方法确保了石墨烯在铜基体中的均匀分散，有效避免了机械损伤所产生的石墨烯的结构缺陷。该方法能够有效避免机械混合过程中对石墨烯的损伤，同时能够得到均匀分散于铜基体中的石墨烯。但是，相较于粉末冶金法其步骤较多，且涉及氧化还原反应，过程较为复杂。

1.4 化学气相沉积法

化学沉积法是利用高温使含碳气体(如甲烷等)在高温下分解产生碳原子并溶解在金属Cu中，而后通过快速冷却使碳原子迅速析出于Cu表面，从而得到石墨烯/Cu复合材料。Chen[16]等通过化学气相沉积法(CVD)合成了原位三维石墨烯网络(3D-GN)增强铜基复合材料，分别以纳米铜粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基体和碳源。聚甲基丙烯酸甲酯分散在铜表面球磨后的粉末，在CVD过程中，热解PMMA中的碳原子在铜粉上扩散析出，通过遗传铜粉末的形态，碳原子在铜粉上原位构筑起三维纳米结构。采用真空热压烧结法制备了石墨烯含量为0.5 wt%的三维石墨烯/复合材料，复合材料的屈服强度和拉伸强度分别为290 MPa和308 MPa，3D-GN的结构在体复合材料中得到了很好的保存，通过TEM，进一步证明了3D-GN是位错传播的有效障碍。周海涛等[17]利用等离子增强化学气相沉积方法，在铜粉表面原位生长了站立石墨烯，并利用放电等离子烧结工艺将粉末成型。该方法是将铜粉置于高温炉中，在500℃～600℃下通入CH4，并开启射频源，使其充分等离子体化20～60 min，自然冷却至室温得到石墨烯/Cu复合粉体，随后利用SPS技术烧结得到石墨烯/Cu复合材料。研究结果表明，添加石墨烯后，样品的维氏硬度和屈服强度分别提高15.6%和28.8%。该方法可制备大尺寸薄膜材料，且石墨烯形貌可控。但是该方法成本较高且过程较为复杂，一定程度上限制了其广泛应用。

2 石墨烯/Cu复合材料性能

石墨烯子在铜基体中的分散性直接影响石墨烯增强铜基复合材料的性能。大量研究结果表明，石墨烯的添加均会使石墨烯/Cu复合材料的力学性能及导电导热性能较纯铜有不同程度的提升[18-19]。

在力学性能方面，石墨烯的加入能够明显提高铜基复合材料的抗拉强度和屈服强度。石墨烯强化Cu基体的方式主要有晶粒细化、位错强化和应力转移。石墨烯的膨胀系数远低于Cu，因此石墨烯可以有效阻碍Cu基体中晶粒的长大。在塑性变形过程中，石墨烯会对位错进行钉扎阻碍其运动。在受力条件下，石墨烯能够帮助Cu基体承担部分载荷，从而大幅提升了Cu基体的强度。

在导电性方面，以石墨为原料制备的石墨烯/Cu复合材料，其电阻率较纯铜有所下降，而以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯/Cu复合材料，其电阻率则可能升高[20]，这是因为氧化石墨烯在制备过程中经历了氧化过程，石墨的共轭结构发生改变。氧化石墨烯中C原子主要为sp3 杂化，载流子数量减少，迁移率降低。虽然氧化石墨烯的导电性在还原后会有所提高，但因其还原比例有限，电阻率变化不大。此外，石墨烯/Cu复合材料的导电性取决于其致密度[21]，致密度越高，孔隙率越低，石墨烯/Cu复合材料的导电性越好。