脲基Gemini表面活性剂改性蒙脱土吸附水中双草醚

李阳阳，潘忠稳，张庭兰，储佳乐

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

农药是保障农作物增产增收的重要农资，我国不仅是农药使用大国，也是农药生产大国.农药在生产和使用过程中，产生有毒有害的有机物通过各种途径进入环境，对生态安全造成严重影响，农药的污染治理非常重要.目前，常用的方法有：沉降过滤、微生物发酵、化学或电化学分解、吸附法等.活性炭，因其比表面积大，是应用最广泛的吸附剂，但因成本高,其使用受到限制.因此寻找一种高效价廉的吸附剂来处理水体污染变得越来越重要.

蒙脱土(MMT)是一种无机层状结构黏土材料，由于其独特的结构，在自然界中大量存在且价格低廉，被作为吸附剂已广泛应用于水体污染治理等方面.但其表面具有交换性的水合离子表现亲水性，在去除有机物方面有一定局限性，通常通过加入改性剂以提高其吸附性能.已有研究表明：表面活性剂改性蒙脱土对农药表现出优异的吸附性能.如张永利等通过利用双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)改性蒙脱土，研究其对杀虫剂啶虫脒的吸附效果，结果表明改性蒙脱土层间距增大，对啶虫脒的吸附量有了较大的提高.

双草醚属于嘧啶水杨酸类除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，因其除草效果好而深受农民喜爱，应用前景广阔.但该药水溶性好，极易引起水体污染.对被双草醚污染水体的有效处理方法，至今鲜有报道.

已证实分子结构中含有酰胺键的表面活性剂在环境中易降解，属于环境友好型.随着人们环保意识的增强，新型环境友好型表面活性剂的设计与合成，已成为表面活性剂研究的热点领域.亲油基团主要是长链烷基，一般选择碳链长度大于8.链长太短，表面活性差,链长大于18，通常水中溶解性差，溶解度小或不溶于水而无法使用.因此，分子设计时常选择碳链长度为10～16的烷基.笔者选择碳链为12，14，16三种溴代烷烃与1,3-二(3-(二甲基氨基)丙基)脲季铵盐反应，合成一类含双酰胺的脲基Gemini阳离子表面活性剂(图1)，并以此改性蒙脱土，与常规十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对比，研究其对除草剂双草醚的吸附规律.结果表明：改性后的蒙脱土对水体中双草醚具有高的去除率，对被水溶性农药污染水体的净化提供新的借鉴方法.

图1 含双酰胺的脲基Gemini阳离子表面活性剂

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：钠基蒙脱土，浙江地质矿产研究所提供；L系列表面活性剂(L-12，L-14，L-16)，自制；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，南京奥多福尼生物科技有限公司；其他试剂均为分析纯.

仪器：Q2000差示扫描量热仪，北京赛思蒙仪器有限公司；NEXUS-870红外光谱仪，Nicolet Instrument Corperation，USA；UV1000紫外可见分光光度计，天美科学仪器有限公司；STA449F3同步热分析仪，德国NETZSCH公司；ZD-2调速多用振荡器，江苏金坛国胜实验仪器厂；S-4800n 冷场发射式扫描电镜，株式会社日立制作所；80-2低速台式离心机，金坛白塔新宝仪器厂.

1.2 L系列表面活性剂制备

按文献[19]的方法制备中间体1,3-二(3-(二甲基氨基)丙基)脲，再分别与正溴代十二烷、正溴代十四烷、正溴代十六烷季铵盐化反应，经丙酮重结晶得白色固体L-12，L-14，L-16阳离子表面活性剂.熔点分别为：92.8～93.2 ℃，99.3～99.8 ℃，102.3～102.9 ℃.

1.3 蒙脱土的改性

采用 L-12，L-14，L-16以及CTAB表面活性剂改性蒙脱土.量取250 mL去离子水，加入5 g Na-MMT，60 ℃下搅拌使其分散，按照不同阳离子交换容量分别加入相应的表面活性剂.继续搅拌4 h，离心、洗涤至滤液中无Br后烘干，分别得到不同CEC的改性蒙脱土(0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 CEC的L-12-MMT，L-14-MMT，L-16-MMT，CTAB-MMT).采用1.6 CEC改性蒙脱土及Na-MMT进行表征.

1.4 双草醚的定量分析方法

双草醚检测波长的确定：配制一定浓度的双草醚溶液，在500～200 nm波长范围内扫描，确定双草醚的检测波长为247 nm.

双草醚的标准曲线：配制不同浓度(5～50 mg·L)的双草醚溶液，在247 nm波长下测其吸光度

A

，根据吸光度

A

与浓度

c

关系进行线性回归，得线性方程

A

=0.026 8 + 0.036 9

c

，

R

=0.999 2，线性关系良好.

1.5 交换容量对去除率的影响

在锥形瓶中，分别加入不同交换容量的改性钠基蒙脱土0.1 g、200 mg·L的双草醚溶液50 mL，振荡3 h后静置，取样，离心，移取上清液于247 nm下测其吸光度

A

.由线性方程计算出对应的双草醚浓度

c

并计算去除率.去除率

R

(%)=[(

c

-

c

)/

c

]×100，其中：

c

为起始浓度200 mg·L，

c

为平衡浓度.

1.6 改性蒙脱土用量对双草醚去除率的影响

在锥形瓶中，分别加入不同质量1.6 CEC改性钠基蒙脱土、200 mg·L的双草醚溶液50 mL，重复上述1.5节操作，测其吸光度

A

并计算去除率.

1.7 吸附动力学研究

锥形瓶中加入1.6 CEC的改性钠基蒙脱土0.12 g、200 mg·L的双草醚溶液50 mL，重复上述1.5节操作，分别于不同时刻取样，测定不同吸附时间的吸光度

A

，并计算吸附量.吸附量

q

=(

c

-

c

)

V

/

m

，其中：

c

为200 mg·L，

c

为吸附时间为

t

时溶液中双草醚的浓度，

m

为0.12 g，

V

为双草醚溶液体积50 mL.

1.8 等温吸附研究

配制不同浓度(50～500 mg·L)的双草醚溶液，分别移取50 mL于100 mL锥形瓶内，加入1.6 CEC的改性钠基蒙脱土0.12 g，重复上述1.5节操作，测定不同初始浓度下双草醚的吸光度

A

，并计算其对双草醚的最大吸附量.

2 结果与讨论

2.1 改性蒙脱土的表征

2.1.1 红外光谱(FT-IR)

Na-MMT，L-12-MMT，L-14-MMT，L-16-MMT，CTAB-MMT的FT-IR光谱如图2所示.

图2 不同蒙脱土的FT-IR光谱

2.1.2 热重分析(TGA)

Na-MMT，L-12-MMT，L-14-MMT，L-16-MMT，CTAB-MMT的热重分析曲线，如图3所示.

图3 不同蒙脱土的TGA曲线

由图3可知，从25 ℃至100 ℃，钠基蒙脱土是一个急剧明显的失重过程，失重率约10%，主要是由于钠基蒙脱土晶格层间的自由水以及其表面吸附游离水的挥发而导致的失重.从220 ℃至600 ℃，L系列改性蒙脱土与CTAB-MMT是一个急剧明显的失重过程，失重率约42%，主要是由于有机改性剂在不断升温的过程中逐渐发生氧化和降解，导致失重现象非常明显.

2.1.3 XRD分析

钠基蒙脱土(Na-MMT)、L-12改性的蒙脱土(L-12-MMT)、L-14改性的蒙脱土(L-14-MMT)、L-16改性的蒙脱土(L-16-MMT)、CTAB改性的蒙脱土(CTAB-MMT)的XRD曲线，如图4所示.

图4 不同蒙脱土的XRD峰

由图4可知：改性前后钠基蒙脱土的2

θ

分别为：Na-MMT 7.13°，CTAB-MMT 4.54°，L-12-MMT 3.81°，L-14-MMT 3.57°，L-16-MMT 3.31°.根据布拉格公式：2

d

sin

θ

=

λ

(式中

d

代表MMT的层间距，

θ

代表X射线的入射角，

λ

代表X射线波长，0.154 nm)，计算得它们的层间距分别为1.238，1.944，2.316，2.472，2.666 nm.根据上述数据可知，对于L系列表面活性剂来说，随着疏水碳链的增长，第一衍射峰随之向小角方向发生移动越来越明显，即层间距随之增大.进一步证实了有机改性剂已经成功插入了Na-MMT的层间，达到了扩大其层间距的目的.

2.1.4 SEM分析

钠基蒙脱土(Na-MMT)与L-16改性蒙脱土(L-16-MMT)的SEM图像如图5所示.

图5 不同蒙脱土的SEM图像

由图5能够明显地发现，改性前后的蒙脱土的表面发生了变化.改性前的蒙脱土的表面呈现出一种均匀平整且紧密堆叠的状态，而改性后的蒙脱土表面发生了明显的形态变化，改性后其表面不再均匀平整而是呈现出一种不规则的层状薄片并且出现一种比较蓬松的堆叠状态，同时也出现了端面卷曲，由此可知，改性后的蒙脱土层间距发生了变化.

2.2 阳离子交换容量对去除率的影响

不同阳离子交换容量的改性蒙脱土对双草醚的去除率(

R

(%))列于表1.

表1 改性蒙脱土对双草醚的去除率 %

根据表1可知，L系列与CTAB改性蒙脱土对于双草醚的去除率

R

(%)均随着阳离子交换容量(CEC)的增加而增加，且在1.6 CEC时，去除达到平衡趋于稳定，此时

R

(%)分别为86.2，93.1，98.1，92.0.这可能是改性蒙脱土层间距增加到一定程度，为了整个层间结构的稳定性层间距将不再发生变化，去除率增加到一定值后趋于稳定.L系列表面活性剂改性蒙脱土的吸附随着疏水碳链增长，去除率增加，可能是由于亲油性增加，与被吸附物结合的位点增加，吸附的量增多.

2.3 改性蒙脱土的量对双草醚去除率的影响

固定阳离子交换容量为1.6 CEC，改变改性蒙脱土的量，研究其对双草醚的去除率

R

(%)的影响，结果如图6所示.

图6 蒙脱土的吸附曲线

由图6可知，L系列与CTAB改性后蒙脱土对于双草醚的去除率远远高于未改性钠基蒙脱土，随着添加蒙脱土量的增加，去除率

R

(%)随之增加，表明改性蒙脱土对双草醚具有良好的去除效果.当添加蒙脱土的量为0.12 g时，去除率

R

(%)趋于稳定，分别为11.7，90.9，94.7，97.7，95.2.

2.4 吸附动力学

固定添加MMT的量为0.12 g，阳离子交换容量为1.6 CEC，4种改性蒙脱土对双草醚的吸附随时间变化如图7所示.

图7 吸附时间与吸附量的关系

由图7可知，当吸附时间达到60 min，改性蒙脱土对双草醚的吸附基本达到平衡状态，之后延长吸附时间，蒙脱土的时刻吸附量

q

几乎不变化.为了使吸附达到完全的饱和状态吸附时间选择为180 min.

伪二阶动力学方程认为吸附机制是吸附的限制因素，而吸附机制涉及静电吸引、范德华力以及分配作用等多种作用力的结合.有机改性蒙脱土对有机污染物的吸附大多适合于以下伪二阶动力学方程

t

/

q

=1/

k

q

e+

t

/

q

,其中：

q

，

q

分别为平衡时和

t

时刻有机改性蒙脱土对双草醚的吸附量(mg·g)；

k

为伪二阶动力学方程的吸附速率常数[g·(mg·min)].

表2为改性蒙脱土吸附双草醚伪二阶动力学参数.

表2 改性蒙脱土吸附双草醚伪二阶动力学参数

由表2可知，伪二阶动力学方程相关性良好，线性相关系数

R

的值接近于1，且不同改性蒙脱土在180 min测定的吸附量

q

与理论的

q

相差无几，伪二阶动力学方程更好地描述了4种不同改性蒙脱土对双草醚的吸附过程.60 min前，改性蒙脱土层间距增大，吸附位点相对较多，吸附双草醚较快；而达到60 min后，吸附与解析基本达到动态平衡.

2.5 吸附等温线

固定添加改性蒙脱土的量为0.12 g，阳离子交换容量为1.6 CEC，振荡时间为3 h，研究在不同初始浓度的双草醚存在下改性蒙脱土的吸附情况,结果如图8所示.

图8 4种不同改性蒙脱土的吸附量qe与双草醚的浓度ce变化关系曲线

假设4种不同蒙脱土对于双草醚的吸附热力学符合Langmuir等温式，根据Langmuir等温线方程式

c

/

q

=1/(

K

q

)+

c

/

q

，其中：

K

，

q

分别为Langmuir等温线吸附平衡常数、最大吸附量.根据图8，作

c

/

q

与

c

的关系图，可得不同改性蒙脱土对于双草醚吸附的线性方程.由Langmuir等温吸附模型计算的相关参数列于表3，其中

K

=1/

q

.

表3 吸附等温式相关参数

由表3可知，4种不同改性蒙脱土对于双草醚吸附的Langmuir等温吸附线模拟的线性相关系数均良好，最大吸附量分别为127.66，138.27，154.73，139.05 mg·g.根据实验数据可知，对于相同疏水碳链来说，Gemini表面活性剂的最大吸附量大于传统单子表面活性剂.对于L系列改性剂，随着改性剂中疏水碳链的增长最大吸附量

q

随之增加，由于疏水碳链越长改性蒙脱土的层间距将越大，可吸附有机污染物会更多，吸附量随之增加.

3 结束语

笔者以表面活性剂L-12，L-14，L-16，CTAB为有机改性剂改性钠基蒙脱土，表征了改性前后蒙脱土的结构，并研究了其对双草醚的吸附规律，结论如下：

(1) 分别通过FT-IR，TGA，XRD，SEM表征了改性前后钠基蒙脱土的结构变化，证实了实验中4种不同有机改性剂均已经成功插入了Na-MMT的层间，达到了增加其层间距的目的.

(2) 4种改性蒙脱土对于双草醚的去除率

R

(%)均随着阳离子交换容量(CEC)的增加而增加，当CEC达到1.6 CEC时去除率达到平衡.此时，

R

(%)分别为86.2，93.1，98.1，92.0.(3) 固定蒙脱土的阳离子交换容量为1.6 CEC，随着加入蒙脱土的量的增加去除率

R

(%)随之增加.当蒙脱土用量为0.12 g，改性蒙脱土的

R

分别为91.0，94.7，97.7，95.2，而未改性的蒙脱土仅为11.7.表明改性蒙脱土具有良好去除效果.(4) 4种不同改性蒙脱土对于双草醚的吸附动力学方程均符合伪二阶动力学方程

t

/

q

=1/

k

q

+

t

/

q

.25 ℃下，4种不同改性蒙脱土对于双草醚的吸附均符合Langmuir等温线：

c

/

q

=1/(

K

q

)+

c

/

q

.4种不同改性蒙脱土的最大吸附量分别为127.66，138.27，154.73，139.05 mg·g.