镁基污泥炭催化臭氧氧化去除废水中偶氮染料特性研究 ①

陈 俊， 董晓婉， 陈贵媛， 宋永莲

(1.合肥学院生物食品与环境学院,安徽 合肥 230601； 2.安徽中环环保科技股份有限公司,安徽 合肥 230022；3.污水净化与生态修复材料安徽省重点实验室,安徽 合肥 230088)

0 引 言

偶氮染料作为印染行业最常用的有机染料，偶氮染料的分子构造里包含着偶氮基(—N=N—)两头连着芳基，与苯环形成连锁的基团可组成一个共轭体显色[1]。其主要来源于染料及其半成品生成时期，多种化工品和有机半成品结晶产生的苦卤，制造工业品期间散失的物料及冲洗地面形成的废水，该废水具有色度高、毒性强、成分复杂、可生化性差等特点[3-5]，常规的污水处理工艺不能对其进行深度处理[1-2]。

高级氧化(AOPs)是适合于含难降解污染物的废水处理技术，突出特点是在处理废水化学反应中可以生成拥有极度活性的自由基。主要是通过电子迁移、带正电基团加成不饱和键、高温或催化剂条件下脱氢等方式降解废水里多类有机物[3-4]。

基于这种情况，国内外研发了多种联合新型AOPs工艺降解有机废水。以硝酸镁为活化剂，取污水厂剩余污泥为原料，经简单的物理化学法制备镁负载型活性炭催化剂。在去除废水中偶氮染料过程中，同时寻求节约成本、效率高、可循环利用的剩余污泥处理新方法[5]。研究采用偶氮染料橙黄Ⅱ当做处理对象，探究镁基污泥炭催化臭氧氧化去除废水中偶氮染料特性。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用的六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、橙黄II、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)等均为分析纯。

实验用镁负载型活性炭催化剂制备如下：称取一定量的过筛后的干燥污泥至于4个锥形瓶中，然后根据镁的质量百分比(1%、3%、5%、7%)，加入相对应一定量的的硝酸镁，最后加入一定体积的超纯水，用玻璃棒进行搅拌使硝酸镁、污泥、水完全混合溶解。搅拌后把锥形瓶放入30℃，振速是100 r/min的恒温水浴锅中振荡24 h，再放入干燥箱100℃烘干，然后用研钵研碎。最后在N2气氛(100 mL/min)保护作用下，把其置于管式炉内，升温至热解温度(500℃，10℃/min)，维持恒定温度2 h，降至室温后取出进行研磨、过筛、装样密封后放入干燥器里待用。

1.2 实验装置及方法

实验采用自制的反应器，把反应池放在磁力搅拌器中，将废水置于烧杯内，实验在通风橱里进行。先将一定量臭氧催化剂加入烧杯中，开通磁力搅拌器，混匀后启动臭氧发生器。每隔2 min取样，用0.45 μm滤膜过滤掉样品里催化剂颗粒，在484 nm处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 污泥炭表征分析

如图1所示，对比JCPDS标准卡片可知，污泥炭在21度出现二氧化硅衍射峰很显著，以及对应镁氧化物衍射峰。表明制得的催化剂为污泥炭载镁。由图2所示，污泥炭载镁轮廓松散，成炭状多孔构造，说明镁能很好地的负载在污泥炭表面，形成多孔活性炭。

图1 镁负载型活性炭催化剂XRD图

图2 镁负载型活性炭催化剂SEM图

2.2 臭氧氧化去除废水中偶氮染料影响因素分析

2.2.1 催化剂镁负载量对去除结果的影响

在温度为18℃，pH为5条件下取1%、3%、5%、7%催化剂各0.5g，分别处理橙黄II染料废水100 mL,再通入500 mg/h的臭氧，结果如图3所示。

图3 不同量的镁负载率对橙黄II去除结果的影响

由图4可以看出，当载镁5 %时，镁基催化臭氧氧化反应2 min时去除率已有83 %，之后较平稳地增加在12 min时达到99 %；除了负载镁1%以外的其他三组即3 %、5 %、7 %镁负载催化剂在12 min时去除率都达到了95 %及以上，从节约资源，择优的角度来说，污泥炭负载镁的最佳百分比是5%。镁作为碱性金属存在，有效地催化臭氧转化为自由基，提升了降解污染物速率。

2.2.2 载镁污泥炭催化剂投加量对去除结果的影响

考察了载镁5 %载镁污泥炭催化剂不同投加量时，废水中偶氮染料降解率变化，结果如图6。

图4 载镁污泥炭投加量对橙黄II去除结果的影响

由图4可知，催化剂催化臭氧氧化橙黄II降解去除率随着投加量的增加而提高，当投加量为0.5g时，12 min时去除率达到99 %，但增进催化剂的投加量对促进臭氧氧化能力促进却有限，当投加量继续增加到0.7g时，将会抑制其去除率。

2.2.3 不同初始pH值对去除结果的影响

在通入500 mg/h的臭氧，投加0.5g催化剂(5%负载)，温度为25℃ 条件下，改变了溶液初始pH，处理100 mg/L的橙黄II溶液100 mL。结果如图5所示。

图5 不同pH对橙黄II去除结果的影响

由图5可以得出，酸性条件下载镁污泥炭催化活性较弱，对橙黄II的去除效果不太理想；而接近中性或碱性条件下，镁基催化臭氧氧化的能力明显提高，降解率都达到95 %以上；在碱性环境中，臭氧分解速度会加快，氢氧根离子也会激发臭氧生成许多的自由基，使去除效果更好。

2.2.4 温度对去除结果的影响

考察了不同反应温度对载镁污泥炭催化臭氧氧化降解橙黄II的影响，结果如下图6所示。

图6 不同温度对橙黄II去除结果的影响

从图6中可知，温度提升不仅会降低实验活化能，增大去除速率；还会增大在气-液-固三相催化臭氧氧化反应体系中的亨利常数，使臭氧更容易转移到反应溶液中。同时也会提高臭氧自身氧化分解速度，生成更多自由基如羟基自由基降解溶液中有机物，这些因素都有利于提高橙黄II去除率。

2.3 臭氧氧化去除废水中偶氮染料特性分析

2.3.1 不同反应体系条件中橙黄II的去除率

实验中测定单独臭氧、单独催化剂以及催化剂/臭氧三种不同条件下，对橙黄II染料废水的脱色效果及镁基负载污泥炭的吸附能力，并进行了比较，结果如图7所示。

图7 不同反应体系条件中橙黄II的去除率

对比图7中不同反应条件下的时间-去除率曲线可知，在有催化剂又通臭氧的情况下，处理效果明显最好，橙黄II的降解率接近99 %。可见实验所制备的污泥炭载镁可以很好地催化臭氧氧化，氧化镁作为一种固体催化剂，在其表面具有丰富碱性位点，氧化镁分布污泥炭中，与污泥炭发挥协同作用，通过吸附激发臭氧分子，促进臭氧分子生成更多自由基，大大增强污染物的降解效果[6]。

2.3.2 不同污染物浓度去除效果

在温度为25℃，pH为5，臭氧通入量设为500 mg/h，取三份0.5 g负载镁5 %的催化剂催化臭氧氧化分别处理不同浓度的染料废水各100 mL。探究了不同橙黄II初始浓度条件下去除效果，结果如图8所示。

图8 反应溶液初始浓度对去除效果的影响

从图8中可知，废水的初始浓度是100 mg/h条件下，去除率在2 min后就高达98 %，反应4 min时橙黄II的去除率为99 %反应差不多接近平衡，且污染物浓度在一定范围内时，反应系统对污染物降解均有较好的降解效果。

3 结 语

采用金属镁和污泥炭制备出镁基负载污泥炭材料并被作为臭氧催化剂，以偶氮染料橙黄II溶液作为目标污染物，均有较好的降解效果，在12 min时可达到99 %。臭氧通入和pH值对实验效果影响较大。通过比较不同反应体系的降解效果，镁基负载污泥炭催化效果最好，且能够适应不同污染物浓度废水。该项技术可应用于偶氮染料废水处理，同时可实现剩余污泥的资源化。