厦门大学开发非费-托途径合成气制低碳烯烃双功能催化剂

近日，厦门大学研究团队开发了一种双功能催化剂，用于非费-托途径合成气直接制低碳烯烃过程，该反应突破了传统费-托途径选择性低于60%的限制。此外，该双功能催化剂在合成气/CO2制芳烃、汽油、柴油等燃料化学品上也表现出优异的性能。相关研究成果发表于德国《应用化学》杂志。

由金属(氧化物)和沸石组成的双功能催化剂广泛应用于工业转化，如生物质转化、炼油和CO/CO2加氢制碳氢化合物等。该催化剂实现的串联催化可整合不同反应，通过协同效应提高催化性能。但催化剂失活问题也是常见的现象，严重影响工业过程效率和经济性。据文献报道，双功能催化剂失活研究主要集中在金属(氧化物)烧结长大及分子筛积炭两方面，对其功能组分间的相互作用导致催化剂性能变化的研究较少。

该研究团队将In2O3，ZnO，Cr2O3，ZrO24种具有代表性的氧化物与H-ZSM-5分子筛耦合，通过透射电子显微镜和一系列光谱表征手段，对工业条件下CO2加氢前后双功能催化剂进行表征，揭示其与沸石酸度和催化剂失活的相关性。研究发现，双功能催化剂在催化CO2加氢反应上很大程度受功能组分间相互作用影响，其程度取决于氧化物的类型。对于In2O3/H-ZSM-5或ZnO/H-ZSM-5，反应过程中金属氧化物或其还原物质会迁移到沸石表面，甚至迁移到微孔通道中，这样会导致Brönsted酸性位被迁移物种中和，降低C2+烃的生成。而Cr2O3和ZrO2在反应中迁移能力较弱，Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化剂对C2+烃选择性高。

目前，双功能催化剂在CO/CO2加氢制高值化学品过程中的失活主要归结于分子筛积炭及金属(氧化物)活性相烧结和重构。除此之外，双功能组分间的相互作用导致的元素迁移也可能导致催化剂活性改变，甚至失活。

双功能氧化物-沸石催化剂对CO2加氢的催化行为受两种功能组分相互作用影响，其程度取决于氧化物类型。在苛刻反应条件下，氧化物组分或其还原物种可能迁移到沸石表面，甚至迁移到微孔通道中。该研究团队使用的氧化物功能组分是一元氧化物，而常用的二元或三元氧化物在分子筛上的迁移可能具有不同的行为。元素迁移的后果，尤其是Brönsted酸位的中和，往往是不可逆的。因此，可通过更换容易迁移的元素、功能位点间的空间分离或复合的方法固定活性元素来稳定双功能催化剂性能。

该研究揭示了双功能催化剂中被忽视的元素迁移及其对CO/CO2加氢催化性能影响，有助于理解C1化学的双功能氧化物沸石催化剂机理，并为具有最佳组成和空间结构的双功能催化剂的设计提供新思路。