电解水制氢之提效降本

谢文富，邵明飞，段 雪

(北京化工大学化学学院 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

氢气作为一种质量轻、热值高、燃烧无污染的绿色清洁能源载体，已被广泛认为是未来化石燃料的最佳替代品[1]。目前，制氢技术路线主要有化石燃料制氢(如天然气重整制氢、煤炭制氢等)、工业副产品制氢(如氯碱工业制氢、焦炉煤气制氢等)、电解水制氢以及新型制氢技术(生物质制氢和太阳能光催化制氢)[2-5]。现阶段应用最广泛的制氢技术是甲烷水蒸气重整制氢，占世界制氢总量的70%左右[6]。据估算，当天然气价格为2元/m3时，其制氢成本为1.35元/m3，相比其他制氢技术具有明显的价格优势[7]。然而，利用传统化石燃料制氢，无疑加剧能源需求压力，还不可避免地释放二氧化碳，与可持续发展的目标背道而驰。

电解水制氢是通过电能给水提供能量，破坏水分子的氢氧键来制取氢气的方法，其工艺过程简单、无污染，被认为是高效清洁生产超纯氢气的最有前途的途径之一[8]。电解水过程包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)两个半反应。其中，阴极HER是相对简单的两电子转移过程，可在较低的电位下发生；但阳极OER过程需要经历四电子转移过程，动力学反应速率较低，是制约电解水制氢效率的速控步骤[9-11]。尽管电解水的理论电压仅为1.23 V，但商业电解槽的工作电压均在1.8 V之上。由于电费占整个电解水制氢技术费用的80%左右，因此电解水制氢技术控制成本的关键在于降低能耗。以大工业电价均价0.61元/(kW·h)计算，当前电解水制氢的成本仍大于3.5元/m3[7]。因此，开发高效阳极电催化剂来提高OER过程效率是发展电解水制氢技术的重要环节。当前，贵金属基催化材料(如Ir基和Ru基等)表现出了优异的OER催化活性[12-13]，但其高昂的成本、较低的储量以及较差的稳定性严重制约了其规模化应用。尽管一些具有更低成本、更高活性和稳定性的非贵金属催化剂表现出了优异的OER以及电解水催化性能，但传统电解水制氢技术还面临着诸多关键问题[14-16]。例如，仍然需要较高的过电势来驱动电解水，从而导致较低的能量转换效率以及较高的制氢成本。再者，电解水多采用淡水资源，而淡水资源全球储量仅为2.5%，严重限制了电解水技术的发展，特别是在一些干旱地区。如何利用丰富的海水资源电解制氢是未来制氢技术研究的重要方向。此外，在电解水过程中，阳极产生的氧气的价值相对较低，还存在与阴极产生的氢气混合爆炸的风险，需要在阴、阳两极之间使用价格高昂的隔膜，进一步提高了电解水制氢的成本。电解水制氢耦合氧化技术是在阳极端利用有机分子电氧化过程替代传统的OER过程，不仅可以降低阳极氧化过电位，提升阴极析氢效率，还可以实现高附加值化学品的合成，进一步降低制氢成本，有望为传统电解水制氢技术的发展提供一种新思路[17]。但是，如何选择合适的耦合氧化过程以及开发相应的催化剂目前还存在挑战。

以下对上述所提及的3种提高电解水制氢效率、降低电解水制氢成本的有效策略进行总结：①开发高效电解水催化剂，降低阳极OER和阴极HER过电势，提高电解效率；②采用海水作为电解液电解制氢，降低制氢成本；③发展电解水制氢耦合氧化技术，在降低反应能耗的同时得到高附加值化学品，从而降低制氢成本。无论是替换电解液还是耦合氧化反应，电极的构筑对于电解制氢性能起到了决定性作用。因此，重点讨论3种途径中高效电极的设计与制备。最后，对电解水制氢领域的挑战以及未来发展方向进行展望，期望对电解水制氢技术的发展有一定的启发作用。

1 电解水制氢提效降本策略

电极的开发与应用对电解水制氢技术的发展起到了决定性作用，是提高制氢效率的关键环节[18]。传统贵金属催化剂虽然表现出了良好的电解水性能，但考虑到未来电解水技术的大规模发展，开发高效低成本的非贵金属催化剂是降低制氢成本必须克服的挑战之一。此外，为了得到工业化的应用标准，如何实现催化电极的宏量制备以及避免放大效应也是不容忽视的问题。

1.1 高效电解水制氢催化剂设计

阳极OER是一个复杂的四电子转移过程，中间涉及·O、·OH以及·OOH等中间体。尽管其理论电势为1.23 V vs. RHE(可逆氢电极)，但实际反应中需要较高的过电势(0.3～0.6 V)来克服能量势垒[17]。因此，通过开发高效OER电催化剂有望降低电解能耗，提高析氢效率。理想的OER电催化剂应该具有以下特点：①所需元素地球储量丰富、成本低廉；②在强氧化环境下仍能保持高的活性和稳定性；③制备过程简便[19]。经过多年来的不断研究，金属化合物(氧化物、硫化物、磷化物、硒化物以及氢氧化物等)[20-21]、碳材料[22]、金属有机框架[23]、钙钛矿[24]以及尖晶石等一系列催化剂被证实具有优异的电解水催化活性及稳定性[25-26]。其中，层状双金属氢氧化物(LDHs)作为OER催化性能最好的催化剂之一受到了广泛关注与研究[27]。得益于独特的二维有序层状结构、主体化学组成可调以及层板金属元素可调等优点，一系列围绕LDHs基催化剂的可控制备、结构调控以及性能强化等方面的工作相继被报道，为LDHs基材料的发展做出了巨大贡献[20]。本课题组率先合成了含过渡金属铁离子的LDHs，并发现其对水分子以及其他小分子具有优异的电催化氧化性能[28-29]。在此基础之上进一步开发了一种新型的电化学合成策略用于制备含Fe的LDHs(MFe-LDHs，M为Ni，Co，Li)纳米片阵列[30]。整个制备周期可以控制在数百秒(<300 s)，所制备的LDHs纳米片的厚度仅为10 nm左右。其中，NiFe-LDH纳米片阵列表现出了优异的OER电催化性能，其产生10 mA/cm2的电流密度仅需224 mV的过电势，远优于先前报道的大部分OER电催化剂以及商业Ir/C催化剂，同时该催化剂还表现出对水合肼、甲醇、乙醇等小分子的氧化活性。此外，该工作所开发的电化学合成策略不仅适用于多种基底(泡沫镍、碳布、导电玻璃等)，还可以实现电极的规模化制备(100 cm2)，具有良好的实际应用前景。为了进一步提高LDHs电催化OER的热力学活性和动力学活性，采用一种简便的掺杂策略，将一系列过渡金属原子和主族金属原子引入至NiFe-LDH中[31]，结果表明：V，Co，Cr的掺杂会导致电子从层板中Fe3+转移至掺杂金属，有利于提升NiFe-LDH的本征催化活性；而将V，Ti，Mn引入至NiFe-LDH中，有利于提高材料的导电性，从而强化其OER动力学过程。性能测试结果表明，所制备的NiFeV-LDH表现出最佳的OER催化活性，起始过电位仅为241 mV，10 mA/cm2电流密度处的过电势仅为224 mV，远优于NiFe-LDH、其他元素掺杂的LDHs以及大部分文献报道的LDHs基催化剂。密度泛函理论计算结果表明，合适杂原子(V)的掺杂显著降低了LDH催化OER速控步骤的活化能垒，并通过有效的电子调控促进了电子转移过程。该工作为LDHs基OER电催化剂的设计及性能调控提供了一定的指导意义。除了掺杂金属元素，引入空位和其他缺陷结构也可以提升LDHs催化剂的本征活性[32]。Zhou Daojin等[33]通过一种简便的火焰刻蚀法实现了向NiFe-LDH引入丰富的氧空位和具有(110)晶面边缘的六边形结构。氧空位的引入降低了周围金属原子的配位数，致使其呈现富电子状态，从而显著降低了OER过程的能量势垒。所制备的富含氧空位的NiFe-LDH催化OER的起始电位仅为1.40 V。

LDHs材料不仅可以作为电解水催化剂，还可以作为载体负载其他活性物质，从而实现协同增强的催化效果[34]。Zhang Jingfang等[35]以NiFe-LDH为载体，采用电沉积法负载单原子Au，得到sAu/NiFe-LDH，并以此为模型，在原子尺度上揭示催化剂的活性来源。理论计算结果表明，NiFe-LDH在催化OER过程中会演变成NiFe羟基氧化物，其中Fe为活性中心。Au的引入可以促使电子从Au转移至LDH，从而调控了Fe的电子结构。负载有质量分数0.4%的sAu的NiFe-LDH的OER活性相较于NiFe-LDH提升了6倍。为了进一步提高LDHs基材料的导电性，Zhou Lei等[36]通过简便的电合成方法制备了以CoNiP为核、LDHs为壳的多级纳米阵列电极(CoNiP@NiFe-LDH)，该电极对电解水表现出优异的催化性能。由CoNiP@NiFe-LDH组装的对称电解池仅需1.44 V的电压即可催化产生10 mA/cm2的电流密度，远优于已报道的大部分过渡金属基双功能催化剂。此外，经过500 h OER稳定性测试后，其性能几乎没有发生衰减。这项工作为设计和制备面向工业化应用的高效双功能电催化剂提供了一种简便的方法。

1.2 海水电解制氢

海水是地球上最丰富的自然资源之一，其占地球水资源总量的97.5%。海水电解不仅是一种制备氢能的高效途径，对于海水淡化的发展也至关重要，可以有效缓解淡水资源短缺的压力[37]。但是，目前海水电解技术的发展还存在一些挑战，如阳极端存在的竞争氯析出反应会在电极表面形成次氯酸盐和不溶性沉淀物，从而毒化催化剂[38]。因此，开发高效、廉价、稳定以及耐氯腐蚀的阳极催化剂对于海水电解制氢技术的发展具有重要意义。

过渡金属氮化物(TMN)具有高度耐腐蚀性、导电性和机械强度，在海水电解领域具有良好的应用前景。Yu Luo等[39]设计并合成了一种由NiFeN纳米粒子和NiMoN纳米棒组成的三维核-壳金属氮化物催化剂(NiMoN@NiFeN)，其表现出优异的碱性海水电解析氧催化性能。在碱性天然海水电解质中，NiMoN@NiFeN催化剂在307 mV和369 mV的过电势下分别可以提供100 mA/cm2和500 mA/cm2的电流密度。以NiMoN@NiFeN作为阳极、NiMoN作为阴极组成的两电极海水电解制氢系统中，在1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl和1 mol/L KOH+天然海水电解质中，产生100 mA/cm2电流密度所需的电池电压分别为1.564 V和1.581 V，法拉第效率约为97.8%，说明该催化剂具有高的OER选择性。此外，在100 mA/cm2的恒流密度下，该电解槽可以运行100 h以上，表明该催化剂具有优越的稳定性。Kuang Yun[40]等以泡沫镍为基底，在其表面均匀构筑了多级镍铁氢氧化物/硫化镍催化剂(NiFe/NiSx-Ni)。以NiFe/NiSx-Ni为阴、阳极组成的海水电解槽，可在2.1 V下达到400 mA/cm2的海水电解电流密度，在工业电解条件下(80 ℃)达到400 mA/cm2的电流密度时仅需1.72 V。在该多级催化剂中，NiFe活性成分可以催化水的氧化，产生多元硫酸盐和富含碳酸盐的钝化层，抑制氯离子腐蚀，从而表现出优异的稳定性。在工业标准的电流密度(0.4～1 A/cm2)下，可以稳定运行1 000 h以上。上述工作为大规模海水电解制氢技术的发展提供了一定的参考。同时，Liu Jingchao等[41]也构筑了Ag颗粒和ZnFe-LDH双助催化剂修饰的晶面可控的WO3纳米阵列，可高效稳定地催化光电分解海水制氢过程，其析氢效率可达38.18 μmol/h。但是，催化过程中产生的副产物HClO对光电阳极的腐蚀问题，仍是光电分解海水制氢领域的一个挑战。

1.3 电解水制氢耦合氧化

尽管通过设计高效OER电催化剂可以降低电解水电压，但1.23 V的理论电压无法突破。此外，电解槽仍需组装隔膜来避免阴、阳两极产生的氢、氧混合所带来的爆炸风险。特别是，OER过程产生的含氧活性物种会对隔膜造成溶解破坏，从而降低电解槽寿命。利用热力学上更有利的有机小分子氧化反应替代OER与HER耦合不仅可以有效利用OER过程中的含氧活性物种，抑制氧气析出，避免氢氧混合爆炸的风险，实现无膜电解，还能突破理论上1.23 V的电压限制，极大地降低析氢过电势，提高析氢效率[17]。同时，阳极产生的高附加值化学品可以进一步降低制氢成本。为了实现电解水高效制氢耦合氧化，在选择氧化反应和催化剂时应考虑以下几点：①有机小分子应溶于水，且其氧化电位应该低于OER的氧化电位；②有机小分子应该被高选择性地催化转化为非气态的高附加值产物；③有机小分子反应物以及中间反应体不能与HER存在竞争反应。目前，醇类、醛类、胺类或者其他含有羟基或醛基的生物质被证明可以作为氧化底物[42-44]。

早期本课题组发现了LDHs基材料对各类醇、葡萄糖等有机分子物质具有良好的氧化催化作用，并围绕LDHs的结构调控以及活性调控开展了系列研究工作，促进了有机小分子氧化方向的发展[28-29，45]。近年来，5-羟甲基糠醛(HMF)被发现可以通过氧化转化制备多种重要的化学品，其氧化产物2，5-呋喃二甲酸(FDCA)可用作合成多种聚合物材料的单体，被认为是对苯二甲酸的潜在替代品[46]。当前，通过HMF氧化生产FDCA需依赖贵金属催化剂，且反应条件苛刻(如高压、高温)。鉴于此，Deng Xiaofei等[47]设计合成了一种核壳纳米阵列CuxS@NiCo-LDH催化剂，表现出了优异的HMF氧化制FDCA以及HER催化活性。得益于CuxS核的良好导电性、NiCo-LDH壳的高暴露表面，CuxS@NiCo-LDH催化HMF氧化反应在1.3 V vs. RHE下可输出87 mA/cm2的电流密度，催化HER达到10 mA/cm2的电流密度时仅需107 mV过电势。以其作为双功能电极组装电解槽同时制备FDCA和氢气，达到10 mA/cm2的电流密度时仅需1.34 V电压，优于大多数已报道的催化剂。除了醛类物质，醇类物质也可以通过电氧化耦合制氢。甘油是生物柴油生产过程中的低价值副产品，可选择性地电氧化以生产各种化学品，如甘油酸、二羟基丙酮、乙醇酸和甲酸[48]。然而，在组装电解槽用于制氢时仍然需要相对较大的电压。鉴于此，Li Yan等[49]报告了一种负载于碳纤维上的高效非贵金属镍-钼-氮化物电催化剂(Ni-Mo-N/CFC)，其表现出良好的甘油氧化反应及HER双功能催化活性，可同时用于生产高纯度氢气和高附加值的甲酸盐。将Ni-Mo-N/CFC同时作为阴、阳极组装成两电极碱性电解槽时，仅需1.36 V的电压即可实现10 mA/cm2的电流密度，远小于传统电解水电解电压(1.62 V)。由于阳极产生的甲酸盐不会在阴极被还原，因此该电解槽无需使用隔膜，极大地降低了电解成本。阴、阳两极的氢气和甲酸盐的法拉第效率分别达到99.7%和95.0%，表现出良好的应用前景。

羧酸作为一类重要的化工原料，在聚合物、防腐剂等生产领域具有广泛的应用。由于可再生的生物质平台分子(糖类、木质素衍生物)中含有大量的C(OH)—C或C(O)—C结构，使得其成为一种制备羧酸化合物的理想原料。然而，目前文献报道的C(OH)—C键断裂主要基于热催化方法，往往使用均相催化剂，要求高温、高压条件，还需要额外的氧化剂。Zhou Hua等[50]报道了一种电催化选择性氧化1-苯乙醇断裂C(OH)—C键制备羧酸的新方法，并将其应用于木质素衍生物的电化学炼制，同时提高阴极的析氢速率。相比于OER，1-苯乙醇更容易发生氧化生成苯乙酮，并进一步发生C—C键断裂得到苯甲酸，起始电位下降了180 mV，进而提高了阴极产氢速率。进一步，Ma Lina等[51]提出了一种在自然环境状态(常温、常压)下通过选择性Cα—Cβ键断裂将木质素一步氧化成芳烃的电催化氧化途径，实现了室温下芳香醛和酚的高产率。证明了这种电催化氧化途径不仅对多种木质素模型化合物有催化作用，而且对聚合β-O-4模型化合物和实际木质素也有催化作用。研究表明，反应途径是通过一个涉及过氧化中间体的自由基过程进行的。在此基础上，还对β-O-4模型化合物和实际木质素进行了解聚。此外，Ma Lina等[52]还开发了一种CoFe涂层的双氢氧化物电极，可将硫化物选择性氧化为亚砜(其产率为85%～96%)，并使氢气的产率提高了2倍。上述结果可为电解水耦合有机物氧化实现高效析氢方面的研究提供借鉴。

2 结论与展望

提高电解水制氢效率、降低电解水制氢成本对于氢能的发展具有重要意义。开发设计高效电解水制氢催化剂虽然可以显著降低反应过电势，但在热力学上无法突破1.23 V的标准电势，且阴、阳极反应生成的氢、氧存在混合爆炸风险。采用丰富的海水资源来电解制氢，可以大幅降低制氢成本，缓解淡水资源压力。但如何实现析氢效率的进一步提高、催化剂活性稳定性的提升以及海水净化等仍然存在巨大挑战。通过电解水制氢耦合氧化策略，不仅可以突破理论电势，实现制氢效率的提高，还能在阳极获得高附加值化学品，可进一步降低制氢成本。但如何选择合适的氧化反应以及后续产物的分离提纯还需进一步探索。为了进一步实现电解制氢的提效降本目标，从以下几个角度进行展望：

(1)高效、稳定的阴、阳极催化剂开发。开发具有高性能、高稳定性和低成本的阴、阳极电催化剂对于上述3种制氢策略都具有重要意义。通过对催化剂形貌结构的理论设计(一维、二维、三维)可以增加活性位点的暴露，促进反应物的吸附与产物的脱附，提高活性位点的利用率。通过对催化剂电子结构的精细调控(缺陷、掺杂、异质结)可以提高催化剂的本征活性及导电性。如何将上述两种手段进行有机结合是未来催化剂开发的研究重点。此外，为了降低电极制备成本、提高催化剂利用率，如何实现将催化剂原位生长于导电基底表面而不使用聚合物黏结剂也是电解水制氢技术走向工程化的重要一步。

(2)阴、阳极反应机制研究。深入研究并揭示阴、阳极催化反应机制对于催化剂的开发与制备具有重要的指导意义。利用各种原位(半原位)光谱学表征技术对于催化剂的形貌结构和电子结构进行深入表征以明晰其本征活性位点和在实际工况条件下的动态变化是揭示催化反应机制的前提。特别是对于电解水而言，两极电化学反应之间的相互影响，特别是阳极反应对阴极反应的影响规律还需深入研究，这对于电解水的提效降本具有重要意义。此外，如何对催化产物进行精细的定性和定量分析是精准评价催化剂催化性能的基本要求。因此，利用同位素标记法追踪产物来源必不可少。为了更有效地揭示催化反应机制，合理利用理论计算来研究催化剂的设计与催化反应机理变得越来越重要。

(3)电解系统优化及工程化突破。为了更好、更快地实现电解水制氢技术的大规模发展，如何进一步优化电解系统以实现电解水工程化质的突破应该得到更多的重视。实验室环境与实际工业应用环境在反应效率、催化剂制备、系统操作性甚至安全性方面都存在巨大差异。对如何选择合适的催化剂、反应条件以及电解装置等都需要进行重点研究。对于传统的电解水制氢以及海水电解制氢，需要避免阴、阳极的氢、氧产物混合以及优化后续气体产物的纯化、收集与存储过程。对于电解水耦合氧化，可以实现无膜电解，大大简化装置。但是液相产物的分离、纯化与收集是研究人员面临的新挑战。同时，有机反应物和产物对装置的腐蚀性也是需要解决的问题。