碳纤维/热塑性树脂复合材料力学性能影响浅析

蔡莺莺 邓文彬 封 鲍 李东辉

(1.中国石化上海石油化工股份有限公司先进材料创新研究院，上海 200540；2.中国石化上海石油化工股份有限公司碳纤维事业部，上海 200540)

碳纤维是指含碳质量分数在95%以上的无机高分子纤维，因其高强高模、质轻、耐腐蚀等特点，广泛应用于国防军工、航空航天、风电和汽车工业、体育器材等各个领域。碳纤维只有与树脂基体复合制成复合材料后，才能发挥以上特性，根据树脂不同，可将复合材料分为热固性复合材料和热塑性复合材料两大类。

与热固性树脂相比，热塑性复合材料具有韧性好、损伤容限大、吸湿率低、无储存时间和温度限制、成型周期短、成型工艺简单等优点。与长纤维/连续纤维增强树脂基复合材料相比，短切纤维增强复合材料成型工艺简单、生产效率高、制件各向同性等优点，受到了越来越广泛的关注和应用[1]。

1 碳纤维临界长度对复合材料拉伸性能的影响

根据纤维增强理论，增强相若要发挥作用，必须保证最终制件中纤维达到一定的长度，即临界长度。通常认为，在组分一定时，复合材料的机械性能主要由纤维临界长度所决定[2]。

假设增强相与连续相之间完全混合，根据Kelly-Tyson模型，对于单向、非连续增强材料，在纤维含量保持一定的条件下，复合材料的拉伸性能取决于样件内纤维的临界长度和纤维的取向。

复合材料的界面强度与增强相纤维的直径和临界长度有关：随着纤维直径的减小和临界长度的增加，复合材料的抗拉屈服性能得到提高[3]。当纤维一定时，纤维在制件中的保留长度对复合材料拉伸性能起决定性作用。

孙伟等[4]针对碳纤维增强尼龙6(PA6)复合材料中碳纤维初始长度和复合材料力学性能进行了研究，发现使用双螺杆挤出/注塑工艺时，随着初始碳纤维长度的增加，复合材料制件中高长径比的碳纤维数量增多，有利于提高复合材料的力学性能。但随着原始纤维长度的进一步增加，螺杆内纤维之间的缠结加剧，内部出现缺陷的可能性提高，导致力学性能下降。

除纤维原始长度外，双螺杆工艺对于制件中碳纤维保留长度影响巨大。事实上，采用双螺杆挤出造粒工艺制备短切碳纤维增强热塑性树脂复合材料时，由于螺杆的作用，纤维受到强烈的剪切力，导致制件中纤维在成品中的保留长度大幅降低。播磨一成等[5]研究发现经双螺杆挤出工艺后，制件中纤维的保留长度比注塑前平均下降50%以上。

此外，短切碳纤维增强热塑性复合材料经双螺杆挤出/注塑后，通常被认为是各项同性材料。然而研究表明，熔体在螺杆/模具腔体内的流动会导致产品的微观结构和取向呈现差异，对复合材料的力学性能造成影响[6-7]。张育宁等[8]通过实验发现，经螺杆剪切和熔体流动，纤维在基体中出现一定程度的取向，与理论值相比，弹性模量和拉伸强度降低。

阎国涛等[9]针对碳纤维增强聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)双螺杆挤出工艺进行研究，发现随着螺杆转速的提高，纤维的保留长度随之下降，而复合材料拉伸强度则呈现先增大后减小的趋势。这主要是由于较低的螺杆转速降低了纤维在机筒内受到的剪切力和摩擦力，确保成品中有较好的纤维保留长度；但螺杆转速过低也会造成复合材料内部混合不均，导致拉伸性能降低，故适当提高螺杆转速，可以使成品内部各组分更均匀、稳定，一定程度上提高制品的拉伸性能。

因此，在保证纤维与基体混合均匀的前提下，如何提高纤维在制件中的保留长度，对于提高制品的拉伸性能十分重要。

李丽等[10]通过优化螺杆的输送元件和捏合元件，获得纤维分散均一稳定、纤维保留长度较好的碳纤维增强尼龙(PA)复合材料，拉伸强度和弯曲强度均可得到明显提升。

2 碳纤维质量分数对复合材料力学性能的影响

纤维增强树脂复合材料在承受载荷时，作为连续相的树脂基体将受到的力传递给纤维，由纤维承担大部分的载荷。因此，复合材料中碳纤维的质量分数对于力学性能十分重要。

李力[11]采用长度为0.2～0.7 mm的短切碳纤维和聚乙烯(PE)混合、注塑成型，发现随着碳纤维质量分数的增加，复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量呈上升趋势，增加速度先减少后增大。一方面，当碳纤维质量分数过低时，作为增强相的碳纤维无法有效地承担载荷；另一方面，碳纤维质量分数的增加，提高了纤维表面的反应基团数和沟槽，进而强化了短切碳纤维与基体树脂锚定效应和化学键合，使复合材料的界面结合进一步得到提升，宏观表现为拉伸强度的提高。

然而，对于任何复合材料而言，碳纤维质量分数并非越高越好。袁海斌[12]发现：采用双螺杆挤出/注塑工艺制备短切碳纤维增强聚丙烯时，当碳纤维质量分数超过30%时，复合材料的拉伸强度呈下降趋势。刘茂晨等[13]采用8 mm短切碳纤维增强热塑性弹性体(TPEE)，经双螺杆塑化、造粒后，通过分析发现类似的结果：随着碳纤维质量分数的增加(5%～25%)，复合材料的拉伸强度先增加后减小。

陶振刚等[14]采用短切碳纤维增强聚丙烯时发现，碳纤维质量分数从0上升至30%，复合材料的熔融指数(MFR)则从7.8 g/min下降至1.62 g/min，降幅先大后小。这主要是因为作为无机材料的碳纤维几乎没有流动性，混合过程中，需要熔融状态下的树脂基体推动，因此纤维的加入，阻碍了熔体流动，而随着碳纤维的增多，加剧了纤维之间的缠结，使MFR进一步降低[14]。

对于热塑性树脂而言，MFR的降低会影响其挤出的工艺性，需要通过加大注塑压力[15]，或提高温度来解决[16]，然而较高的螺杆温度可能会使树脂在螺杆内发生分子结构的变化，从而影响树脂的性能；MFR的降低也会使纤维在基体内的分布均匀性变差，形成缺陷，导致复合材料力学性能的降低。

另外，随着碳纤维质量分数的增加，基体树脂与碳纤维的浸润效果变差，复合材料的界面结合变弱。因此当碳纤维质量分数过高时，纤维出现脱黏拔出，复合材料内基体与纤维之间的应力传递失效，宏观表现为复合材料的力学性能下降。

此外，杨琳采用双螺杆挤出注塑成型工艺研究碳纤维增强杂环聚芳醚(PPBES)复合材料，发现碳纤维质量分数的增加会加剧纤维之间的缠结和相互摩擦，使纤维的断裂更加严重，导致纤维的保留长度减小。当纤维保留长度小于临界长度时，直接表现为复合材料力学性能的下降。

综上所述，在实际生产中，需要慎重选择碳纤维的加入量，一般不宜超过30%。

3 界面结合对复合材料力学性能的影响

复合材料受到载荷时，两相界面产生剪切应变，应力传递给碳纤维，也就是说，基体树脂与增强纤维之间的界面是应力传递的载体，将直接影响复合材料的性能。

目前，浸润吸附理论、化学键合理论、表面糙化、投锚效果等均是解释和预测复合材料界面的方式。由于碳纤维表面活性官能团少，碳纤维复合材料的界面性能仅依靠纤维表面沟槽产生，通过比表面积的增大提高两相间的机械锁合[17]。因此，在实际操作中，通常采用对碳纤维进行表面改性和调整碳纤维上浆剂的方式，进一步强化复合材料的界面性能。

碳纤维表面改性主要有阳极氧化法、臭氧表面处理法等传统工业方法，也有较新的等离子处理等方法，均能引入杂原子，提高碳纤维对基体的润湿能力。上述方法均可提高碳纤维与基体树脂的黏结力。

Zhang等[18]对采用强酸(硫酸/硝酸)对碳纤维进行表面处理，经光谱分析后发现，纤维表面羧基含量明显增加。Vautard等[19]对碳纤维进行气象热化学处理，发现纤维表面的含氧基团含量明显增加，有利于复合材料的界面结合。

Han等[20]采用等离子挤出处理碳纤维，发现制成的碳纤维/聚丙烯复合材料层间剪切强度提高了48.7%。Wang等采用涂覆氧化石墨烯(GO)的碳纤维增强聚丙烯复合材料，研究发现由于碳纤维表面的GO与聚丙烯之间产生了较强的化学交联和机械互锁，提高了复合材料的机械性能。

此外，市售碳纤维表面通常涂覆上浆剂，一是可以起到保护碳纤维的作用，二是作为中间体连接基体树脂与碳纤维，也就是说，上浆剂是碳纤维复合材料中的真实界面层，是影响复合材料界面性能的关键因素之一。

根据相似相容原理，适用于热固性树脂的上浆剂与热塑性树脂相容性差，不容易发生润湿，因此，需要热塑性的上浆剂改性碳纤维。

王金刀[21]采用含异氰酸酯的水性聚氨酯上浆剂进行碳纤维上浆改性试验，发现改性后的碳纤维与PA6树脂复合材料界面剪切强度提高27.4%，并由红外光谱分析发现碳纤维与PA6界面处形成了化学交联。Yuan等[22]发明了一种聚酰胺酸(PAA)上浆剂，采用该上浆剂改性的碳纤维增强聚醚酚(PES)树脂，复合材料的界面剪切强度提高近48%。

由上可知，碳纤维复合材料的力学性能与纤维的表面处理、纤维表面上浆剂息息相关，需要统筹考虑。

4 结论

(1)原始纤维的长度会对复合材料的力学性能产生影响。在一定范围内，随着碳维原始长度的增长，复合材料的力学性能呈现先上升后下降的趋势。

(2)碳纤维复合材料的力学性能随碳纤维质量分数的增加而提高，但超过某一数值后，受复合材料内部纤维缠结和不均匀性的影响，力学性能反而降低。在实际生产中，碳纤维质量分数一般不宜超过30%。

(3)碳纤维进行表面处理和使用合适的上浆剂，可以提高复合材料的界面性能，进而提高整体力学性能。