“绣球”状中空C/Nb2O5微球的制备及其电化学性能研究

周 伟，吴泽斌，曾癸霖，郑佳玲

（湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

由于环境破坏和资源匮乏问题日益严重，锂电池作为一种高效且环保的储能器件，成为解决当下环境与能源问题的有效途径之一[1]。电极材料是锂电池的关键部分，石墨因具有良好的导电性能而被广泛地应用于锂离子电池的负极材料中[2-4]。但石墨存在理论比容量低（其理论比容量为372 mA·h/g）和稳定性差的问题，因此需要开发性能更加优异且廉价的负极材料[5]。近年来，过渡金属氧化物由于其优越的循环性能和高容量而备受关注，并被科研工作者们深入研究[6]，这些金属氧化物主要有Nb2O5[7]、V2O5[8]、MnO[9]等。其中嵌锂型过渡金属氧化物Nb2O5相比于其他过渡金属氧化物有着更大的优势，如其资源丰富，具有较低的工作电压（1.0～1.5 V）等[10]。并且Nb2O5具有层状剪切结构，剪切面由NbO6组成，存在以下主要晶型：正交型T-Nb2O5、伪六角型TTNb2O5和单斜型H-Nb2O5。其中T-Nb2O5的性能最稳定，它的晶体结构允许锂离子快速地传输，层状剪切结构同样允许锂离子在其晶体内部进行传输。但是当Nb2O5作为锂离子电池负极材料时，它的低导电性能限制了锂离子的传导，从而使得锂离子电池的大电流放电性能较差[11-12]。

为提高Nb2O5负极材料的导电性能和离子嵌入/脱出速率，科研工作者们采用不同方法对其进行了改善，其中离子掺杂被证明是一种较为有效的改善方法。如Zhai Ximei 等[13]将T-Nb2O5与TiO2的混合物通过一种固态反应，得到缺氧的T-Nb2O5，并将Ti4+掺杂到T-Nb2O5基体中，有效地提高了负极材料的导电性能，并表现出良好的电化学循环稳定性能。Shi Chongfu 等[14]通过表面改性的碳纳米管与Nb2O5颗粒结合，合成了具有较高初始比容量并且锂离子脱出/嵌入速率较快的负极材料。此外，还有研究者将Nb2O5进行纳米化，制备出一系列具有纳米结构的复合材料，如一维纳米结构的纳米管、纳米线、纳米纤维，二维纳米结构的纳米带以及三维或者分级纳米结构的纳米球、纳米花等。这些处理改变了Nb2O5的微观结构，使其能够容纳更多的Li+，从而增强了材料的导电性能，进而提高了锂离子电池的充放电比容量以及循环性能[14-15]。

为了提高Nb2O5负极材料的导电性能和比容量，本研究拟采用简单的水热法，利用乙醇胺引入OH-以调节溶液的pH 值，在空心碳球表面生成Nb 的氢氧化物，再进一步转化为Nb2O5，最终获得“绣球”状中空C/Nb2O5微球。并采用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、X 射线光电子谱（X-ray photoelectronic spectroscopy，XPS）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）对制备的C/Nb2O5微球的微观结构进行了表征，且采用电化学站对其作为负极材料的锂离子电池进行了电化学性能测试。研究结果表明：相较于纯Nb2O5微球，以“绣球状”中空C/Nb2O5微球作为锂离子电池负极材料，具有更高的放电比容量，并且其可逆性能更好。

2 实验

2.1 主要的试剂与仪器

1）主要试剂。正硅酸乙酯、甲醛、草酸铌、氨水、乙醇胺、氢氟酸，均由西陇化工有限公司生产；乙醇、间苯二酚，均由国药集团化学试剂有限公司生产。所有试剂均为分析纯。

2）主要仪器。D5000 型X 射线衍射仪，由德国西门子公司生产；250Xi 型X 射线光谱仪，由美国赛默飞世尔科技有限公司生产；LabREM HR Evolution拉曼光谱分析仪，Hriba 生产；MIRA3 型场发射扫描电子显微镜，由捷克泰思肯有限公司生产；JEM-3010型透射电子显微镜，由日本精工生产；CHI 660E 型电化学工作站，由北京华科普天科技有限公司生产。MSK-T10 涂布机，由沈阳科晶自动化设备有限公司生产；AFA-lll 自动涂覆机，由沈阳科晶自动化设备有限公司生产；BTS-51 电池检测柜，由深圳市新威尔电子有限公司生产。

2.2 空心碳球的制备

首先，将20 mL 蒸馏水加入100 mL 烧杯中，在磁力搅拌器下于30 ℃水浴中搅拌，随后按顺序加入50 mL 无水乙醇、2.8 mL 正硅酸乙酯、0.4 g 间苯二酚和0.5 mL 甲醛，反应10 min 后再加入3 mL氨水。试验过程中发现，滴加完毕15 min 后溶液呈乳白色，30 min 后溶液呈乳黄色。然后，用保鲜膜将杯口封住，6 h 后再加入1.5 mL 正硅酸乙酯，此时溶液呈黄褐色。24 h 后待溶液呈棕褐色时，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬，装入不锈钢套外体中并且旋紧，再放入电热鼓风干燥箱中于100 ℃温度下水热反应24 h。水热反应完成后冷却，再用胶头吸管将溶液转移至培养皿中，在50 ℃干燥箱中干燥。接下来将干燥后的粉料放置于管式炉中，在氮气气氛中，控制升温速率为5 ℃/min，升温至700 ℃后保温3 h。将热处理后的碳球置于20 mL 体积分数为5%的HF 溶液中，密封后超声处理30 min，再静置24 h，然后用过滤装置将溶液过滤至滤液呈中性。最后，将过滤产物放置于50 ℃干燥箱中干燥12 h，即可以制得空心碳微球。

2.3 Nb2O5 微球的制备

首先，称取1.043 g 草酸铌，并将其放入40 mL蒸馏水中，搅拌约20 min，使草酸铌充分溶解。然后，依次加入40 mL 无水乙醇和1 mL 氨水，充分搅拌后将得到的混合溶液倒入100 mL 反应釜中，于180 ℃下水热反应24 h。接下来将水热产物用乙醇和去离子水交替洗涤，产物多次洗涤后进行干燥，即可以得到Nb2O5微球。

2.4 中空C/Nb2O5 微球的制备

将48 mL 无水乙醇和24 mL 蒸馏水倒入烧杯并置于磁力搅拌器上，待搅拌均匀后加入0.01 g 空心碳球，然后滴加1 mL 乙醇胺，搅拌30 min 后加入2.34 g 草酸铌，搅拌12 h。溶液混合均匀后得到黑色浊液，将其转移至反应釜中，在180 ℃下水热反应24 h。冷却后将水热产物抽滤至溶液显中性，然后干燥，即可以得到中空C/Nb2O5微球。

3 结果与讨论

3.1 XRD 分析

采用X 射线衍射仪对制得的C/Nb2O5和Nb2O5样品微球进行物相表征，所得结果如图1 所示。

图1 Nb2O5 和C/Nb2O5 的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Nb2O5 and C/Nb2O5

观察图1 可以得知，制得的C/Nb2O5的衍射峰和Nb2O5的衍射峰几乎一致，并且与标准卡片Nb2O5（PDF#27-1003）的峰完全吻合，没有杂质峰的出现，这说明制备的样品的纯度较高。对比C/Nb2O5和Nb2O5的衍射峰，发现C/Nb2O5的衍射峰中未出现明显的C 峰，这可能是因非晶碳的结晶度较低导致的[16]。此外，C/Nb2O5的衍射峰更加尖锐，说明Nb2O5结晶良好。并且从XRD 谱图中还可以看出，C/Nb2O5样品的（100）晶面暴露度比Nb2O5的更高，这将有利于锂离子的快速嵌入和脱出[17]。

3.2 拉曼光谱分析

采用拉曼光谱进一步分析C/Nb2O5样品中碳的类型与特征，所得结果如图2 所示。

图2 C/Nb2O5 的Raman 光谱图Fig.2 Raman spectrum of C/Nb2O5

由图2 所示的Raman 光谱图可以看出，所制得的C/Nb2O5样品的Raman 光谱图在1 321 cm-1和1 582 cm-1处出现了D、G 两个特征峰，分别对应无序结构碳的SP3振动与完整石墨化结构的SP2振动峰。D 特征峰与G 特征峰的比值（ID/IG）可以用来描述材料的石墨化程度。经过计算，C/Nb2O5的ID/IG为0.84 左右，这说明其石墨化程度较高[18]，材料具有良好的导电性能。

3.3 XPS 分析

采用X 射线光电子能谱分析C/Nb2O5样品的化学组成和化学键，所得结果如图3 所示。

图3 C/Nb2O5 的XPS 谱图Fig.3 XPS spectrogram of C/Nb2O5

由图3a 所示的C/Nb2O5样品的全能谱图可以看出，C/Nb2O5由C、N、O 3 种元素组成。由图3b 所示的Nb 3d 扫描光电子谱图可以得知，其峰值为206.89 eV，这与Nb2O5中的Nb 3d 的结合能相吻合。由图3c 所示的C 1s 扫描光电子谱图可以得知，其出现了284.10, 284.78, 285.59, 286.46 eV 4 个特征峰，分别对应羧基（—COO—）、碳碳官能团（C—C）、碳氧单键官能团（C—O）、碳氧双键官能团（C==O）。由图3d 所示O 1s 扫描光电子谱图可以得知，其峰值为531.15 eV 的O 1s 来自Nb2O5，峰值为532.46 eV的O 1s 来自于碳氧键、碳氧双键和羧基，而峰值为533.88 eV 的O 1s 来自于水[19-20]。这一结果进一步说明成功合成了C/Nb2O5复合材料。

3.4 形貌分析

图4 所示为Nb2O5和C/Nb2O5样品的扫描电子显微镜图。

图4 Nb2O5 和C/Nb2O5 的SEM 形貌图Fig.4 SEM typologies of Nb2O5 and C/Nb2O5

图4a 和图4b 为Nb2O5样品的SEM 形貌，从图中可以看出，Nb2O5样品呈微球形貌，并出现轻微的团聚现象，Nb2O5微球直径约为400 nm，并且表面较为光滑。从图4c 和图4d 可以看出，空心碳球表面被Nb2O5所包覆，呈现出“绣球”形貌。C/Nb2O5微球的直径为1 μm 左右。由图4d 中还可以明显看到Nb2O5包覆层为片状结构，这种特殊的结构可有效增加Nb2O5的比表面积，使C/Nb2O5微球可以结合更多的锂离子附着位点，从而提高电极的充放电效率。

图5 所示为Nb2O5和C/Nb2O5微球的TEM 图、高分辨率TEM（high resolution transmission electron microscope，HR-TEM）图、高角环形暗场像扫描透射电镜（high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope，HAADFSTEM）图和能量色散谱（electronic differential system，EDS）图。

图5 Nb2O5 和C/Nb2O5 微球的TEM 图、HR-TEM 图和HAADFSTEM 图Fig.5 TEM, HR-TEM and HAADFSTEM of Nb2O5 and C/Nb2O5 microspheres

由图5a 所示的Nb2O5的TEM 图，可以看到Nb2O5微球的表面较为粗糙，须状结晶较多。而由图5b 所示的微球表面须状边缘的高倍TEM 图，可以看到其晶格间距为0.39 nm，对应于正交Nb2O5的（001）面。（001）面作为锂离子传输途径具有特征性的晶面，晶面之间大多为空八面体结构，所以具有较低的能力势垒，从而可以使Nb2O5的电化学性能更加优越。

由图5c 所示C/Nb2O5微球的TEM 图像可以看出，其出现了聚集现象，并且可以看到由内向外Nb2O5颗粒薄片逐渐变薄，这可能是因为Nb2O5晶体在微球表面不同位置的形成速度不同。从图5d 所示HAADFSTEM 图像，可以明显地看到C/Nb2O5微球中心的空心碳球轮廓，其外层为Nb2O5，厚度约为300 nm；还可以看到Nb2O5已基本包覆在空心碳球上，这与SEM 形貌图中的“绣球”状形貌吻合。

为了进一步对C/Nb2O5微球的结构进行表征，对其进行了Nb、O、C、Si 元素面扫描，所得结果如图6 所示。

图6 C/Nb2O5 的元素面扫描图Fig.6 EDS mappings of C/Nb2O5

由图6 可以得知，Nb 元素和O 元素分布在C/Nb2O5微球的外层，C 元素分布在C/Nb2O5微球的内层，且未出现明显的Si 元素分布，说明最内层的Si 已被去除。这进一步证明了空心碳微球被Nb2O5包覆，形成了中空的C/Nb2O5微“绣球”。

3.5 电化学性能分析

图7 所示为“绣球”状中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的首次充放电曲线、循环伏安曲线、不同电流密度下的倍率性能图和交流阻抗图。

图7 Nb2O5 和C/Nb2O5 微球的电化学性能图Fig.7 Diagram of electrochemical properties of Nb2O5 and C/Nb2O5 microspheres

图7a 为“绣球”状中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球在电流密度为40 mA/g、电压为0～2 V 时的首次充放电曲线。从图7a 中可以看到，“绣球”状中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的首次放电比容量分别为402.26 mA·h/g 和336.44 mA·h/g，而首次充电比容量分别为352.32 mA·h/g 和186.42 mA·h/g。其首次充电比容量要低于首次放电比容量，这是因为锂离子嵌入Nb2O5后不可以全部脱出，只有一部分锂离子脱出，从而产生了不可逆的容量。此外，Nb2O5微球放电平台出现在1.5 V 和0.2 V，“绣球”状中空C/Nb2O5微球的放电平台出现在1.25 V 和0.25 V，充电平台出现在0.28 V 和1.55 V。这说明C/Nb2O5微球独特的“绣球”状结构有效地增大了材料与锂离子的接触面积，从而使得“绣球”状中空C/Nb2O5微球的比容量要高于Nb2O5微球的。

图7b 为“绣球”状中空CNb2O5微球和Nb2O5微球的循环伏安特性曲线，循环伏安测试电压范围为0～3.0 V，扫描速率为0.1 mV/s。由图可以得知Nb2O5微球在1.13 V 处和1.62 V 处出现了两个还原峰，在1.39 V 处和1.82 V 处出现了两个氧化峰。而中空的C/Nb2O5微球在0.79 V 和1.47 V 处出现了两个还原峰，分别对应Nb5+到Nb4+和Nb4+到Nb3+两个反应过程，这与图6a 中的放电平台0.25 V 和1.25 V 对应，但是由于电极存在极化现象，导致其存在一定的偏差。C/Nb2O5微球还在0.24, 1.29, 1.74 V 处出现了3个氧化峰，分别对应Li+从空心碳球中脱嵌、Nb3+到Nb4+和Nb4+到Nb5+3 个反应过程，这也与图6a中C/Nb2O5微球的充电平台基本对应。从图7b 中还可以明显地看到中空的C/Nb2O5微球比Nb2O5微球具有更高的还原峰和氧化峰，这表明Li+在Nb2O5的插层/脱层存在如下反应：

图7c 为“绣球”状中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球在不同电流密度下的倍率性能图。由图7c 可以得知，Nb2O5微球和中空的C/Nb2O5微球在40 mA/g电流密度下的初始放电容量分别为402.26 mA·h/g 和336.44 mA·h/g。中空的C/Nb2O5微球经过10 次充放电循环后的放电容量为197.49 mA·h/g，此时其容量保持率为49.01%。这说明中空的C/Nb2O5微球的容量衰减得较快，这可能是由于材料出现的团聚现象导致了锂离子的传输较为困难造成的[21-22]。在80, 200, 400 mA/g 的电流密度下，Nb2O5微球和中空的C/Nb2O5微球的初始比容量分别为103.92 mA/g和30.91 mA/g、5.61 mA/g 和70.32 mA/g、5.89 mA/g 和5.59 mA/g。随着倍率的增大，电极表面因为反应剧烈产生了欧姆热效应而使得电极的极化速率加快、内阻增大，从而降低了材料的循环稳定性能。相较于Nb2O5微球，中空的C/Nb2O5微球具有更好的倍率性能和导电性能。经过50次充放电循环后，当电流密度回到40 mA/g时，中空C/Nb2O5微球的放电容量为192.38 mA·h/g，而Nb2O5微球的放电容量仅为4.86 mA·h/g。这说明这种特殊的“绣球”状中空结构有效地增加了C/Nb2O5微球的表面积，从而使得材料具有更高的比容量和更好的可逆性能。

图7d 所示为“绣球”状中空C/Nb2O5微球和Nb2O5微球的交流阻抗图，其中半圆区域为高频区，斜线区域为低频区。从图中可以看出，高频区中空的C/Nb2O5微球的半径更小，说明中空的C/Nb2O5微球具有较小的界面反应电阻，这主要是因为中空的C/Nb2O5微球具有特殊的中空核壳结构，这种结构有效地缩短了锂离子的传输路径，从而更容易发生锂离子的嵌入与脱出反应[23-24]。因此，“绣球”状中空的C/Nb2O5微球比纯Nb2O5微球具有更高的电池比容量和更加优越的可逆性能。

4 结语

本研究以空心碳球为模板，通过水热法合成了一种“绣球”状中空结构的C/Nb2O5微球。这种特殊的结构有效地增加了C/Nb2O5微球的表面积，使得材料可以结合更多的锂离子，并且中空结构有利于锂离子的快速嵌入和脱出，有效地缩短了锂离子的传输路径。当“绣球”状中空的C/Nb2O5微球作为锂离子电池负极材料时，其具有比纯Nb2O5微球更高的初始比容量，在40 mA/g 的电流密度下，中空的C/Nb2O5微球的初始放电容量为402.26 mA·h/g，而Nb2O5微球的初始放电容量仅为336.44 mA·h/g。经过50 次高倍率循环后，当电流密度回到40 mA/g 时，中空的C/Nb2O5微球的放电容量为192.38 mA·h/g，而Nb2O5微球的放电容量仅为4.86 mA·h/g，这说明C/Nb2O5微球具有更好的可逆性能。此外，以“绣球”状中空C/Nb2O5微球作为负极材料的锂离子电池内阻明显较小。本研究结果表明，通过引入空心碳作为模板合成具有特殊“绣球”状中空结构的C/Nb2O5微球，可以提高Nb2O5电极材料的电化学性能，并且所制备的“绣球”状中空C/Nb2O5微球可望被应用于电容器以及其他储能容器中。