镁铝尖晶石吸附剂的制备

王跃超 贺 俊

（江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴214221）

0 前言

随着工业化发展，水污染日益严重，一些重污染行业如钢铁、化工、制药、塑料橡胶、染料、印染等产生了大量难降解有机物废水，这些废水一旦进入生态圈后对生态系统、人类健康与生存构成严重威胁。在众多废水处理技术中，吸附法由于具有操作简单、成本低、效率高和吸附容量大等优点而成为目前常用的染料废水的处理技术之一，而吸附剂则是吸附法的关键材料。

尖晶石型吸附剂具有较大的比表面积、良好的化学稳定性，表面带正电荷（晶体结构内金属原子的落位、表面原子配位环境会影响其表面电性能）以及大量的表面羟基等活性吸附位点，并且容易合成不同形貌的微观结构，因此可作为性能优良的吸附材料。镁铝尖晶石（MgAl2O4）作为一种典型的尖晶石型二元金属氧化物AB2O4，由于其优良的性能，如高抗化学侵蚀性、宽能隙、高熔点（2 135℃）、高机械强度、电阻率高、硬度高（16 GPa）、体积密度低（3.58 g/cm3）、热膨胀系数低，在染料吸附剂、催化剂载体、冶金工业、透明窗、圆顶材料、湿度传感器、光触媒材料等领域有着广泛的应用。

本实验分别以α氧化铝、γ氧化铝、氢氧化铝为铝源；以氧化镁、轻质碳酸镁为镁源，采用固相反应合成活性较高的镁铝尖晶石材料；研究铝源、镁源及烧成温度等对材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料（见表1）

1.2 吸附剂的制备

采用固相反应法制备镁铝尖晶石吸附剂，分别以α氧化铝、γ氧化铝、氢氧化铝为铝源，以氧化镁、轻质碳酸镁为镁源，按比例加入分散剂和水，球磨24 h后加入粘结剂球磨10 min，采用喷雾造粒机造粒；造粒料经陈腐24 h～48 h后，采用液压机成型，成型压力30 MPa，再在电炉中烧成。

表1 实验原料

1.3 性能测试

⑴用XRD检查试样中物相组成。

⑵采用GB/T1965-1996三点弯曲法测量试样的抗折强度。

⑶采用GB/T 1966-1996测试试样的显气孔率。

⑷用SEM观察样品的表面显微结构。

2 结论与分析

2.1 铝源对镁铝尖晶石合成影响的研究

实验中分别选用γ氧化铝、氢氧化铝、α氧化铝为铝源，氧化镁按镁铝原子比1：2加入球磨机中，加入0.3%的分散剂和200%的水，球磨24 h，烘干后在1 200℃下烧成，保温2 h，得出镁铝尖晶石粉体，并用XRD观察试样中物相组成（见图1）。

从XRD图中可以看出：采用γ氧化铝、氢氧化铝为铝源合成镁铝尖晶石试样中，镁铝尖晶石峰最多，衍射峰也较高，合成率相对较高，α氧化铝合成率最低。分析原因：在此温度下，γ氧化铝活性高于α氧化铝，因此用γ氧化铝制备镁铝尖晶石，其合成率要高于使用α氧化铝的试样；氢氧化铝在烧成过程中会分解生成γ氧化铝，因此用氢氧化铝制备镁铝尖晶石材料，其合成率跟γ氧化铝接近。因此在此温度下，采用γ氧化铝或氢氧化铝做铝源合成镁铝尖晶石，合成效率相对较高。

图1 XRD观察试样中物相组成

2.2 镁源对镁铝镁铝尖晶石合成影响的研究

实验中分别选用α氧化铝(平均粒径1微米)为铝源，分别加入轻质碳酸镁（氧化镁含量40%左右）和氧化镁（含量≧98%）为镁源，按镁铝原子比1：2加入球磨机中，加入0.3%的分散剂和200%的水，球磨24 h，烘干后在1 200℃下烧成，保温2 h，得出镁铝尖晶石粉体，并用XRD观察镁铝尖晶石的合成情况（见图2）。

图2 XRD观察镁铝尖晶石的合成情况

从XRD图中可以看出采用轻质碳酸镁合成镁铝尖晶石试样中，镁铝尖晶石峰最多，衍射峰也相对较高，合成率相对较高，通过软件分析得出A120试样中镁铝尖晶石的含量约为27%（由于镁铝尖晶石是氧化铝和氧化镁的固溶体，有些尖晶石和氧化铝的衍射峰有重叠情况），D120试样中镁铝尖晶石的含量约为25%，两者较为接近，得出轻质碳酸镁和氧化镁对镁铝尖晶石的合成作用接近，用SEM观察样品表面显微结构（见图3）。

图3 SEM观察样品表面显微结构

通过物相分析得出，轻质碳酸镁和氧化镁对合成镁铝尖晶石的合成率影响较小，但通过SEM发现使用轻质碳酸镁材料内部孔洞更多，结构更加松散。这主要因为轻质碳酸镁在高温时分解生产氧化镁和加入的氧化镁作用相同，作为合成镁铝尖晶石的原料，对合成效率影响较小；但轻质碳酸镁在高温下分解产生的二氧化碳和水在材料内部可以形成很多细孔，大大地提高材料的气孔率，增加了材料的吸附容量。但考虑到轻质碳酸镁在合成过程中能产生较多的气孔，增加材料的内部吸附容量，因此选用轻质碳酸镁作为镁源合成镁铝尖晶石。

2.3 烧成温度对材料性能的影响

实验中分别选用γ氧化铝(平均粒径1微米)，轻质碳酸镁（氧化镁含量40%左右）按Al2O3/MgO摩尔比1：1加入球磨机中，加入0.3%的分散剂和200%的水，球磨24 h后，加入1%的PVA溶液，烘干后破碎，过60目筛，采用干压成型，成型压力30 MPa，制成120×18.5×8（mm）的样品，分别在不同的温度下烧成，保温5 h，得出镁铝尖晶石试条，测试试样烧成线性膨胀收缩、抗折强度、气孔率及CR去除率（见表2）。

从表2中可以看出，随着烧成温度的提高，材料收缩增加，气孔率降低，抗折强度提高，材料吸附染料能力下降。分析原因：烧成温度低时，材料内部的气孔率主要来源于合成镁铝尖晶石体积膨胀所产生的气孔，轻质碳酸镁烧成过程中产生的二氧化碳、水所留下的孔以及颗粒间堆积产生的孔，此时材料内部孔隙率非常高，材料的比表面积高，材料吸附性好；随着温度的升高，促进了材料内部颗粒间烧结，材料发生收缩，材料的强度提高，材料内部孔洞减少，材料气孔率降低，吸附性变差。最终，我们选用的烧成温度在1 250℃～1 300℃之间，此时材料吸附性较高。

2.4 游离氧化镁对材料性能影响

由于镁铝尖晶石吸附剂在较低温度下制备时材料的吸附性较好，但低温下制备必然导致材料内部会有部分游离氧化镁的存在，游离镁的存在会对材料性能产生较大的影响，为此我们分别采用酸洗及提高Al2O3/MgO摩尔比的方式，研究游离氧化镁对材料性能的影响。

2.4.1 酸洗对材料性能的影响

将不同温度下烧成的试样颗粒投入到10%浓度的硝酸溶液中浸泡8 h后，用水冲洗干净，反复浸泡冲洗多次后，至于清水中浸泡24 h后测试PH值，PH值为中性后烘干备用。取100 ml 0.2%的CR溶液，分别加入25 g酸洗及未酸洗的试样颗粒，测试其CR去除率（见表3）。

表3 酸洗对材料吸附性的影响

从实验中初步得出，材料烧成温度低时，酸洗后材料对CR的去除率不如未酸洗的材料。分析原因：低温时，未酸洗材料中含有大量未反应完成的MgO，材料中MgO遇水后形成Mg(OH)2，由于Mg(OH)2极易带正点，吸附CR溶液中的阴离子发色基团，形成絮状物（实验中发现未酸洗的处理完后底部有明显的絮状污泥）而去除。但随着温度升高，材料中MgO降低，Mg(OH)2的吸附作用降低，酸洗对材料吸附性能影响降低，酸洗前后材料吸附性能变化较小。

2.4.2 Al2O3/MgO摩尔比对材料性能的影响。

实验中分别选用α氧化铝(平均粒径1微米)轻质碳酸镁（氧化镁含量40%左右）按不同的Al2O3/MgO摩尔比加入球磨机中，加入0.3%的分散剂和200%的水，球磨24 h后，加入1%的PVA溶液，烘干后破碎，过60目筛，制成颗粒状的样品，分别在1 300℃下烧成，保温5 h，得出镁铝尖晶石颗粒，投入到0.2%的CR溶液中，分别测试溶液24 h后的PH值，及CR去除时间（见表4）。

表2 烧成温度对材料性能的影响

表4 Al2O3/MgO摩尔比对材料吸附性能的影响

从表4中可以看出，Al2O3/MgO摩尔比越大，浸泡水溶液PH值越接近中性。分析原因：实验中所用原料为微米级颗粒，在1 300℃的温度下，MgO和Al2O3之间的反应不够彻底，还存在大量未反应的MgO，当材料与水接触后，这部分MgO溶出变成Mg(OH)2，导致溶液PH值升高。当Al2O3/MgO摩尔比越大，Al2O3过量，材料中游离的MgO比例较低，在水中溶解出的Mg(OH)2比例就低，溶液PH值相对较低，反之，Al2O3/MgO摩尔比越小，材料中未完全反应的MgO越高，溶解出的Mg(OH)2越多，溶液PH值越高。

从表4中，我们还可以得出，当Al2O3充足时，Al2O3/MgO摩尔比越大，材料吸附CR能力降低。分析原因：Al2O3/MgO摩尔比越大，材料中加入的轻质碳酸镁比例减少，导致材料烧成时产生的气孔减少，气孔率降低，材料比表面积降低，材料吸附性降低；Al2O3/MgO摩尔比越大，材料中反应产生的镁铝尖晶石越少，材料吸附性能降低；Al2O3/MgO摩尔比越大，材料中游离的MgO减少，溶液中溶解出的Mg(OH)2减少，材料吸附染料能力降低。

因此，我们得出结论：在Al2O3充足时，材料中Al2O3/MgO摩尔比越小，材料吸附染料能力越好，但会提高处理溶液的PH值。

3 总结

采用固态粒子烧结法制备镁铝尖晶石吸附剂时，采用γ氧化铝为铝源有利于高镁铝尖晶石的合成，选用轻质碳酸镁做镁源有利于材料气孔率的提高；过高的烧成温度会导致材料气孔率及吸附性能的下降，烧成温度应控制在1 250℃～1 300℃之间；通过控制材料中Al2O3/MgO的摩尔比，可以减少材料中游离镁的产生，但会影响材料吸附性能；内部游离氧化镁的存在，在材料内部易导致处理溶液PH值的升高，因此这种材料更适合处理酸性溶液。