基于MXenes材料的电催化析氢研究进展

王家佩，江 松，丛 野，李轩科，董志军，袁观明，李艳军，张 江

(1.武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2.武汉科技大学，煤炭转化与新型碳材料湖北省重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

目前，能源危机是当今世界上最重要、最紧迫的讨论话题之一。传统化石燃料的过度消耗导致了环境污染和全球变暖等严峻问题[1]。因此，迫切需要开发可再生和清洁的替代能源，以维持社会和生态环境的协调与可持续发展。其中，氢气因具有可再生、无温室气体排放(H2的唯一燃烧产物是水)和在所有燃料中能量密度最高(70 927 500 Pa下约为140 MJ·kg-1)等优点而备受关注，电解水产氢技术也因此成为热门研究方向[2]。迄今为止，贵金属(如Pt、Ir、Ru)是用作电催化析氢(HER)最主要的催化剂，然而它们的高成本和稀缺性限制了其在实际生产中的大规模使用。因此，降低催化剂中贵金属的含量[3]以及开发高活性的地球资源丰富的非贵金属催化剂[4]成为发展经济、高效电解水系统的首要任务之一。

目前，已有大量文献报道了各种对HER具有催化活性的非贵金属电催化剂，主要有过渡金属化合物(氮化物(TMNs)、碳化物(TMCs)、二硫化物(TMDs)和磷化物(TMPs)等)、氮掺杂石墨烯和g-C3N4等[5]。但这些催化剂通常存在成本高昂、制备工艺复杂、催化活性不高和稳定性差等问题。

自2011年报道第一个MXene Ti3C2Tx以来[6]，MXenes已成为一种极具发展前景的二维材料，具有高导电性、良好的化学稳定性、丰富的表面基团及亲水表面等诸多吸引人的特点。MXenes因其电子传递速率快、界面相互作用强等优点，在储能和能源转化等诸多领域受到了广泛关注[7]。近年来的理论计算和实验数据也表明，一些MXenes(如Mo2CTx和Ti3C2Tx)具有极大的作为电催化剂的潜力[8]。本文综述了近年来基于MXenes材料在电催化析氢领域的相关研究成果，并对其研究前景进行了展望。

1 MXenes的结构及性质

MXenes作为二维材料家族中的一员，主要是通过选择性刻蚀MAX相中的A元素来制备。MAX相为六方晶系结构，其一般表达式为Mn+1AXn，其中M是早期过渡金属(如Ti、Nb、V、Mo、Ta、Cr、Hf、Zn、Sc等)，A主要是IIIA或IVA族元素(如Al、Si、Ga等)，X是碳(C)和/或氮(N)，n=1、2或3[9]，其结构如图1所示。在MAX相中，金属性质的M-A键比金属/离子/共价混合的M-X键更具有反应性，利用M-A与M-X键在性质和相对强度上的差异，可以通过化学方法选择性地刻蚀A层，而不会破坏M-X键。

图1 MAX相的结构示意图Fig.1 Structure schematic diagram of MAX phases

目前大部分的MXenes都是通过氟化氢(HF)或氟盐和盐酸的混合物刻蚀得到，且A原子在刻蚀过程中被-O、-OH或-F基团所取代。MXenes的一般表达式为Mn+1XnTx，其中T表示表面基团，x表示T在MXene表面的覆盖率，当x=2时，则表明MXene表面的每个M原子都与一个表面基团连接。HF刻蚀制备MXenes的过程如图2所示。刻蚀得到的MXenes从其母体MAX相中继承了P63/mmc空间群的六方晶系结构，其中M原子紧密排列，X原子位于它们的八面体间隙中，而外表面暴露的过渡金属原子则被一些官能团(-OH、-F和-O)所覆盖。MXenes一般为类似于手风琴的层状结构，相邻的层状单元通过范德华力与氢键连接，类似于其他二维材料。实验测量的MXene的层间距在1 nm左右，远大于石墨烯和磷烯等其他二维材料[10]。由于在刻蚀过程中，较强的M-A键被层间较弱的范德华力和氢键所取代，可通过物理或化学手段进一步剥落为少层或单层结构[11-12]。目前，相关文献已经报道了30多种MXenes的成功合成，考虑到已经合成的MAX相接近100种，MXenes的家族成员还将进一步扩大。

图2 以HF为刻蚀剂对MAX相选择性刻蚀合成MXene的示意图Fig.2 Schematic of MXene formation from MAX phases with selective etching using HF as etchant

MXenes具有其他二维材料如传统碳材料和过渡金属二硫化物(TMDs)等无可比拟的优点。首先是MXenes优异的导电性，以Ti3C2Tx为例，Ti3C2Tx薄膜的电导率高达10 000 S·cm-1，但这并不是其极限[11]。MXenes的高电导率使其在许多方面有很好的应用前景，例如作为电磁干扰屏蔽材料[13]、二次电池[14]和超级电容器[15]中的电极材料、透明导体[16]和导电填料[17]。其次，MXenes表面的官能团使其具有丰富的表面性质，如良好的亲水性和表面电负性。据报道，Ti3C2Tx纳米片的Zeta电位达到-34.75 mV[18]，纳米片之间的静电排斥作用使其在溶液中拥有良好的分散性。轧制后的Ti3C2Tx薄膜的水接触角仅为21.5°，为典型的亲水性材料[15]。在电催化过程中，良好的亲水性使得活性位点与电解质的接触更加充分。因此，MXenes可以被视为一种同时具有石墨烯的导电性和还原氧化石墨烯(rGO)的亲水性的“双面”材料。另外，与边缘只有点催化活性的过渡金属二硫化物(TMDs)相比，MXenes可以在更宽的表面区域进行催化，使其催化活性位点的数量更高[19]。理论计算证明，经过适当调节后MXenes的氢吸附吉布斯自由能接近于零，交换电流密度较高[20]。因此，MXenes有望成为下一代非贵金属析氢催化剂的候选材料。此外，在与其他材料复合时，MXenes的表面基团可作为锚定位点，确保MXenes与复合物之间的稳定结合[21]。而且，MXenes还具有优越的机械稳定性，例如，通过原子力显微镜压痕测得的单层Ti3C2Tx二维弹性模量为(326±29) N/m，对应于(330±30) GPa的杨氏模量，其性能仅次于石墨烯和六方氮化硼[22]。鉴于这些迷人的特性，人们对MXenes寄予厚望，希望它能在电催化领域超越石墨烯，成为理想的二维衬底。

2 纯MXenes及其衍生物作为电催化剂

由于MXenes具有高导电性、良好的亲水性、较大的比表面积和优越的机械稳定性等优点，人们对MXenes材料用于电催化析氢寄予了厚望。研究者们通过对催化剂的理论计算和实验研究，探索了MXenes催化剂的HER应用前景。2016年，Seh等[19]首次报道了MXenes作为HER电催化剂的应用。该课题组合成了Mo2CTx和Ti2CTx，并研究了其电化学性能。他们发现，在0.5 mol/L H2SO4中，Ti2CTx的析氢反应催化活性很低，当电流密度为10 mA·cm-2时，过电位为609 mV。相比之下，Mo2CTx则具有较高的催化活性，在10 mA·cm-2的电流密度时，过电位为283 mV。通过增大负载质量和剥离程度，还可以使体系的性能得到进一步提升。因此从实验上证实，MXenes这类材料确实可以作为电催化剂用于电解水。通过理论计算，研究者推测Mo2CTx的整个基底平面对HER具有催化活性，而不像被广泛研究的MoS2，只有2H相的边缘位点具有活性，从而避免了刻意和复杂的材料设计(用于最大限度地提高边缘位置的暴露程度)。

随后，Gao等[20]通过密度泛函理论(DFT)计算研究了MXenes作为HER催化剂在不同H*(吸附氢原子)覆盖率下的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)。在H*覆盖率为1/8时，Ti2CO2的ΔGH*为-0.04 eV，表明其具有较高的HER活性。同样，低H*覆盖率(1/8和2/8)也有利于Nb2CO2和Nb4C3O2的催化活性。相反，H*覆盖率为4/8时,Ti3C2O2显示出最好的活性，拥有近乎完美的ΔGH*(≈ 0 eV)。计算结果表明，MXenes的表面氧基团是HER活性位点，通过改变MXenes的表面化学性质可以开发出高效的非贵金属催化剂，该研究首次预测了MXenes可成为潜力巨大的新型非贵金属HER催化剂。

与氧化石墨烯类似，MXenes的性质也受到基底平面上官能团的显著影响。近年来的理论研究表明，对MXenes表面官能团进行修饰是提高其性能的有效途径。Handoko等[8]的研究表明，Ti3C2Tx、Mo2CTx、Mo2Ti2C3TxMXenes基面F含量越高，其HER活性越低。Ran等[23]根据密度泛函理论计算了具有不同表面基团(-F和-O)的Ti3C2Tx的氢吸附吉布斯自由能ΔGH*。结果表明，在其最优H*覆盖率(θ=1/2)时，表面为-O基团的Ti3C2Tx的|ΔGH*|=0.002 83 eV，接近于0 eV，甚至低于Pt(ΔGH*=-0.009 eV)。Jiang等[24]为HER设计并开发了一种氧功能化的超薄Ti3C2TxMXene。研究者先将Ti3C2Tx纳米片分散在KOH水溶液中搅拌，使MXene表面的-F基团被-OH基团所取代(命名为E-Ti3C2(OH)x)，随后将其在Ar气氛下高温煅烧，使-OH基团通过脱水反应转变为-O基团(命名为E-Ti3C2Ox)。通过这种简单的手段，该课题组成功调控MXene表面的基团，得到了表面为-O基团的Ti3C2TxMXene。经过电化学测试发现，其活性(在10 mA·cm-2的电流密度下，过电位为190 mV)远远高于原始Ti3C2Tx(T=-F、-OH和-O)。其活性的提高主要归功于具有催化活性的-O基团在基面上的高覆盖率。这种调控MXenes表面基团的方法简单、方便，是提高MXenes催化性能的有效途径。

通过改变材料的形貌及结构来增大比表面积和暴露更多的活性位点，是一种常用的提高电催化剂析氢性能的方法。Yuan等[25]创新性地设计了一种高比表面积的MXene纳米纤维催化剂。先通过在KOH溶液中的强固相水解作用，将块状Ti3AlC2前驱体裁剪成纳米纤维，随后通过HF刻蚀得到Ti3C2Tx纳米纤维(命名为Ti3C2TxNFs)。Ti3C2Tx纳米纤维的比表面积(58.5 m2·g-1)远高于普通方法合成的Ti3C2Tx纳米薄片(8.5 m2·g-1)，因此暴露了更多的活性位点。在0.5 mol/L H2SO4中，电流密度为10 mA·cm-2时，过电位仅为169 mV，并拥有良好的稳定性，200 mV过电位下，连续电解12 h后，电流密度几乎保持不变。该合成方法可进一步应用于制备其他MXene类的纳米纤维，为设计新型的水裂解结构开辟了新的思路。

由于部分MXenes本身的催化活性较差,许多研究人员希望通过表面修饰、杂原子掺杂等手段来改善其催化性能。Yoon课题组[26]首次报道了一种简单且可扩展的合成氮掺杂Ti2CTx电催化剂的方法，该方法以氨基钠(NaNH2)为氮源，与Ti2CTx混合后在500 ℃下热处理1 h，制备得到不同氮含量的氮掺杂Ti2CTx电催化剂。实验结果表明，氮掺杂促使Ti2CTx的性能得到很大提升，在10 mA·cm-2的电流密度下，氮化Ti2CTx(N-Ti2CTx)表现出较高的活性，其过电位为215 mV，Tafel斜率约为67 mV·dec-1。性能提升的主要原因是氮掺杂改善了Ti2CTx的电导率以及形成了Ti-Nx键作为HER的活性位点。之后，该课题组[27]又以类似的方法制备了磷掺杂的V2CTx[28]电催化剂。以三苯基膦(TPP)为磷源，在300～500 ℃的Ar气氛下，对V2CTx进行热处理，将化学成分可控的P掺杂到V2CTx中。随着磷原子的掺入，V2CTx的催化性能得到了很大的提升，在0.5 mol/L H2SO4溶液中且电流密度为10 mA·cm-2时，从纯V2CTx的756 mV的过电位降低到163 mV，Tafel斜率也从187 mV·dec-1减小到74 mV·dec-1。实验结果表明，杂原子掺杂是提升MXenes析氢性能的有效方法，可推广到其他MXenes电催化剂上来提高催化性能。

MXenes及其改性后的各种衍生物的HER性能如表1所示。

表1 纯MXenes及其衍生物的HER性能Table 1 HER performance of bare MXenes and its derivatives

3 MXenes为载体的复合电催化剂

近年来，随着人们对HER催化剂的深入研究，已经开发出许多性能较好的催化剂，如各种过渡金属化合物[2]、合金纳米颗粒[5]等，但是由于其本身导电性差、活性位点暴露数量不足、在酸性或碱性条件下不稳定以及容易发生团聚现象等缺点，限制了这些催化剂性能的进一步提升。研究人员通过将其与石墨烯[29]、碳纳米管[30]等载体复合来克服这些缺点。作为二维材料家族中的后起之秀，MXenes具有优异的金属导电性和较大的比表面积，暴露在MXenes表面的基团(如-F、-O和-OH) 不仅使得MXenes拥有良好的亲水性，也可以作为与其他分子或纳米结构进一步修饰的锚定位点[31]。这些优异的性能使得MXenes具有成为电催化剂载体的巨大潜力。

3.1 负载贵金属

铂基催化剂被认为是最有效的析氢反应电催化剂，但由于铂储量稀缺，成本高，应用范围有限[32]。因此，降低铂基催化剂的铂含量以及提高催化剂的性能和稳定性成为许多研究人员的目标[33]。

Yuan等[34]通过常见的浸渍还原法，以NaBH4为还原剂，将Pt纳米颗粒(NPs)沉积在改性后的Ti3C2Tx材料上，制备得到了Pt纳米颗粒分布均匀的Pt-Ti3C2Tx复合材料。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定，催化剂的实际Pt含量仅为1.0%(质量分数)左右。由于Ti3C2Tx表面的含氧官能团与Pt之间的相互作用改变了Pt的电子态，以及Ti3C2Tx的高电导率，使得制备得到的Pt-Ti3C2Tx拥有极好的电催化性能，在0.5 mol/L H2SO4中，10 mA·cm-2的电流密度下，其过电位仅为55 mV，接近商业Pt/C。无独有偶，Zhang等[35]采用原子层沉积(ALD)方法制备了一种Pt NPs沉积的低Pt含量(质量分数为1.70%)、分布均匀且粒径在2 nm左右的Ti3C2TxMXene催化剂。该催化剂具有良好的催化活性，10 mA·cm-2的电流密度下，过电位为67.8 mV，这种优异的性能归功于Pt NPs的均匀分散性和2D Ti3C2TxMXene载体良好的导电性。

除了常规的贵金属纳米颗粒负载以外，单原子催化剂(SACs)目前也受到了广泛关注[36]。与金属纳米粒子或块状金属催化剂不同，SACs是原子分散的，具有孤立的金属活性位点，是析氢反应的理想催化剂[37]。

Zhang等[38]报道了一种稳定的Pt/Mo2TiC2Tx复合材料。通过电化学的方法，将Pt单原子固定在Mo2TiC2Tx的Mo空位上，并通过与周围的碳原子形成Pt-C共价键进一步稳定了Pt单原子。DFT计算表明，单原子Pt可以导致Mo2TiC2Tx的电子结构重新分布，使d轨道电子向费米能级靠近，从而提高催化活性。在10 mA·cm-2的电流密度下，其过电位仅为30 mV，质量活性为8.3 A·mg-1，大约是商用Pt/C的40倍(40%Pt/C，质量分数,0.21 A·mg-1)。Ramalingam等[39]采用Ti3C2TxMXene作为有效的载体来承载氮(N)和硫(S)配位的钌单原子(RuSA)催化剂。该课题组以硫脲作为N、S源及还原剂，RuCl3·xH2O为Ru源，在高温煅烧的条件下，成功合成了钌/氮、硫掺杂的Ti3C2TxMXene，命名为RuSA-N-S-Ti3C2Tx。通过与N和S原子形成Ru-N和Ru-S键，RuSA稳定锚固在MXene载体上。在RuSA-N-S-Ti3C2Tx中，与RuSA配位的N和S显著提高了其在酸性溶液中的催化活性。在0.5 mol/L H2SO4电解液中，10 mA·cm-2及100 mA·cm-2的电流密度下，过电位分别为76 mV和237 mV，并在循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)循环中表现出良好的稳定性。

此外，将铂与3d过渡金属(Fe、Co、Ni等)形成合金可以改变铂原子的配位环境和电子性质，从而提高铂的利用效率，这也是一种常见的改性方法[5]。Jiang课题组[40]在MXenes(Ti3C2Tx纳米片)上原位生长制备了成分可调(x=1.42、3.21、5.67)的PtxNi超薄纳米线(NWs)，获得了具有极高催化活性的HER催化剂。在10 mA·cm-2的电流密度下，Pt3.21Ni@Ti3C2Tx在酸性介质中呈现出迄今为止最低的过电位(18.55 mV)和最小的Tafel斜率(13.37 mV·dec-1)。理论计算和XPS分析证明，MXene与纳米线(NWs)的耦合不仅使它们在酸性介质中通过电子转移达到接近于零的氢吸附吉布斯自由能，而且还为碱性溶液中的水解离提供了额外的活性位点，这都有利于提高HER的性能。但遗憾的是，由于该复合材料结构和表面基团的不稳定性，随着时间的延长，其在酸性或碱性条件下的性能会发生急剧下降。另外，Li等[41]报道了一种Pt3Ti合金纳米颗粒修饰的Ti3C2Tx，通过550 ℃的热还原，将表面的铂原子与钛原子原位转化为Pt3Ti合金NPs。该催化剂在10 mA·cm-2处也表现出良好的催化活性，其过电位为32.7 mV，Tafel斜率为32.3 mV·dec-1，并在酸性溶液中性能稳定。

MXenes与贵金属负载得到的复合材料的HER性能如表2所示。

表2 负载贵金属的MXenes基复合材料的HER性能Table 2 HER performance of MXenes-based materials supported noble metals

3.2 负载非贵金属

由于过渡金属(如Fe、Co、Ni等)拥有空的 d 轨道或多余的 d 轨道电子，可以提供空轨道充当亲电试剂，或提供孤对电子充当亲核试剂，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成M-H吸附键，生成中间产物，进而降低反应活化能，促进反应进行[42]。与贵金属相比，过渡金属具有自然储量丰富[43]、元素种类多、价格低廉、环境友好等优点，因此近年来作为析氢反应的催化剂被大量研究和报道。

研究表明，掺杂金属原子可以改善MXenes的HER性能。Li等[44]采用高通量计算方法研究了含过渡金属原子的改性M2XO2型MXenes的HER性质。研究者确定了几个与理想ΔGH*值(0 eV)非常接近的组合，如Os-Ta2CO2、Ir-Sc2CO2、Ag-Nb2NO2、Re-Nb2NO2和W-Nb2NO2。过渡金属的添加可以改变相关的反应机理(从Volmer-Heyrovsky机制转变为Volmer-Tafel机制)，诱导MXenes表面电子的重新分布，最终导致HER活性明显增强。

考虑到表面含氧官能团与吸附氢之间的结合强度太大，导致V2CTx的析氢性能很差，因此需要寻求削弱H和O之间相互作用以提高HER活性的方法。Ling等[45]利用第一性原理计算，通过在表面引入合适的过渡金属原子(Fe、Co、Ni)，可以将氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)调至零，甚至比活性最高的Pt(111)晶面的氢吸附自由能(ΔGH*)更低。这种促进效应是由过渡金属原子与MXene表面O原子之间的电荷转移引起的。这些过渡金属原子修饰的V2CO2(表面为氧基团)易于合成且催化活性较高,具有很大的研究前景。

Kuznetsov等[46]通过在合成β-Mo2C时掺杂Co原子，随后将Ga插入其中产生Mo2Ga2C ∶Co前驱体，最后通过HF处理去除Ga并得到了Mo2CTx∶Co。 Co在Mo2CTx晶格中取代Mo后，不仅引入了一个额外的反应位点，而且改变了MXene表面基团与吸附氢之间的结合能，提升了析氢活性。在1 mol/L H2SO4电解液中，10 mA·cm-2的电流密度下，其过电位从未被Co取代的Mo2CTx的230 mV降低至180 mV，且在酸性条件下具有良好的耐久性。

Du课题组[47]也制备出了同时掺杂铌(Nb)和表面负载过渡金属合金(Ni/Co)的Ti3C2TxMXene纳米复合材料。DFT计算表明，Nb掺杂可以使费米能级向导带方向移动，从而提高电导率，而Ni/Co合金表面改性则改善了其表面的氢吸附吉布斯自由能。该复合材料在碱性溶液中呈现出非凡的析氢活性，在 1 mol/L KOH溶液中，10 mA·cm-2的电流密度下，其过电位仅为43.4 mV，并显示出良好的稳定性。由于合成工艺简单，该复合材料是一种很有前途的用于碱性条件下水电解的非贵金属电催化剂。

MXenes负载各种非贵金属得到的复合材料的HER性能如表3所示。

表3 负载非贵金属的MXenes基复合材料的HER性能Table 3 HER performance of MXenes-based materials supported non-noble metals

3.3 负载过渡金属化合物

大部分具有催化活性的化合物主要由过渡金属元素(如Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W)和非金属元素(如B、C、N、P、S、Se)组成[48]。但是由于其固有导电性差、活性位点数量少等缺点，导致实际的电催化活性不够理想。

多年的研究结果表明，2H-MoS2的边缘活性位点具有很高的析氢催化活性[49]。因此，人们花费了相当大的努力来创建合适的2H-MoS2纳米结构，以优化边缘的暴露，并改进其导电性[50]。Attanayake等[51]以(NH4)2MoS4(四硫代钼酸铵)为前驱体，在导电的二维Ti3C2Tx纳米薄片上通过微波辅助生长制备了垂直排列的MoS2(MoS2⊥Ti3C2Tx)。与具有块状形貌的纯MoS2相比，MoS2⊥Ti3C2Tx可以增加MoS2催化活性边缘位点的暴露。在0.5 mol/L H2SO4中，10 mA·cm-2的电流密度下，MoS2⊥Ti3C2Tx的过电位为110 mV，在20 h内保持稳定的HER催化活性，而纯MoS2的过电位为160 mV。

Wu等[52]通过水热法同样制备得到了垂直生长在二维Ti3C2Tx纳米薄片上的MoS2纳米片。由于Ti3C2Tx表面暴露了大量的金属原子，处于热力学亚稳态[31]，在水热条件下很容易被氧化，导致性能下降。因此，该课题组创新性地通过碳纳米镀层的方式来稳定MXene。先让葡萄糖分子吸附在MXene表面，通过其含氧基团之间的氢键相互作用来降低MXene的表面自由能，然后在水热条件下通过分子间聚合转化为水热碳，并在后续热碳化过程中于MXene表面原位转化为更导电的碳层。在碳纳米镀层的保护下，Ti3C2TxMXene可以在整个水热反应和高温退火过程中保持稳定，而不会出现形貌和结构上的损伤。由于碳纳米镀层、Ti3C2TxMXene和MoS2纳米结构之间的协同作用，该复合材料具有优异的电学性能、稳定的结构和快速的电化学反应动力学。在0.5 mol/L H2SO4中，10 mA·cm-2的电流密度下，其过电位为135 mV。该课题组开创性的工作对提升MXene化学稳定性方面有一定的启示作用。

此外，Liang课题组[53]采用Mo2CTxMXene与Co掺杂MoS2复合的方法提高了MoS2在碱性介质中的HER活性。Co掺杂可以有效地调节MoS2的电子结构，进一步提高催化剂的内在活性。Mo2CTxMXene提供活性位点并作为导电衬底，促进电子转移。因此，Co-MoS2/Mo2CTx纳米复合材料在1 mol/L KOH中，在电流密度为10 mA·cm-2时，其过电位为112 mV，HER性能有了显著提高，并表现出良好的稳定性。

作为TMDs的一员，MoSe2因其迷人的结构、可调的性能和较低的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*=～0.05 eV)而成为最有前途的候选者之一[54]。Li课题组[55]通过简单的一步水热法，在Ti3C2TxMXene纳米薄片上原位生长多相1T/2H MoSe2。由于MXene作为高导电载体，加上1T/2H相MoSe2具有良好的导电性和丰富的活性位点且MoSe2能够阻止MXene的重新堆叠，所制得的MoSe2-Ti3C2Tx电催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中，10 mA·cm-2的电流密度下，其过电位仅为95 mV，且在1 000、2 000、3 000个CV循环前后的线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)曲线衰减可以忽略不计。

作为MXenes家族的一员，用于HER的二维碳化钒(V2CTx)[56]尚处于理论研究阶段，目前V2CTx基复合材料用于HER的相关研究极少。2019年，Kuang等[57]首次将V2CTx与NiS2复合，并用于电催化析氢,该课题组通过在V2CTxMXene上生长Ni(OH)2纳米片，并用S粉在高温下原位化学气相沉积(CVD)的方法，制备出在V2CTxMXene表面均匀生长的NiS2纳米片。电化学测试结果表明，在抑制薄片堆积、增强界面耦合、促进电子传递等作用下，复合材料的催化性能得到明显提升，在0.5 mol/L KOH中，10 mA·cm-2的电流密度下，其过电位为179 mV，Tafel斜率为85 mV·dec-1。2020年，Wang课题组[58]通过一步水热法，将T-VS2纳米片均匀、垂直地嵌在较薄的V2CTxMXene基体上。这样的结构允许VS2纳米片彼此分离，减少了片间的团聚和结构塌陷。此外，V2CTx较大的表面为VS2的负载提供了附着位点，两相材料之间的紧密结合也为它们之间的电子传递提供了通道，从而大大提高了析氢活性和稳定性。该复合材料在高碱性和高酸性电解质中均表现出较低的析氢过电位和极低的Tafel斜率，电流密度为20 mA·cm-2时，在1.0 mol/L KOH中，分别为164 mV、47.6 mV·dec-1；在0.5 mol/L H2SO4中，分别为138 mV、37.9 mV·dec-1。更重要的是，在电流密度大于100 mA·cm-2时，实现了海水高效稳定的电解，催化性能明显优于铂基合金。该课题组的工作为今后海水制氢工业催化剂结构的设计和合成提供了有价值的参考。由于V2CTxMXene具有剥离困难、易氧化等缺点[59]，目前关于析氢的研究较少。为了克服这些困难，需要后续研究工作者投入更多的关注和精力。

MXenes负载各种过渡金属化合物得到的复合材料的HER性能如表4所示。

表4 负载过渡金属化合物的MXenes基复合材料的HER性能Table 4 HER performance of MXenes-based materials supported transition metal compounds

3.4 负载非金属

碳纳米管、石墨烯和多孔碳是HER常用的非金属电催化剂[60]。由于表面氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)不合适以及活性位点数量太少等原因，非金属催化剂的HER活性不高，研究人员一般通过杂原子掺杂以及与其他材料复合的方式改善其性能[61]。

Wang课题组[62]通过高效均相吸附和热解处理，在Ti3C2TxMXene纳米薄片之间原位生长垂直有序的碳纳米管阵列(即3D CNTs@Ti3C2Tx)。在这种独特的结构中，1D CNTs不仅可以被视为阻止Ti3C2TxMXene纳米薄片重新结合的层间隔离剂，而且可以与相邻的Ti3C2TxMXene纳米薄片连接，提供更多的电子传输通道。因此，在1.0 mol/L KOH中，3D CNTs@Ti3C2Tx表现出了出色的电催化性能(10 mA·cm-2时的过电位为93 mV)及良好的稳定性。

不同于一般地通过刻蚀MAX前驱体来制备MXene的方法，Geng课题组[63]通过化学气相沉积(CVD)的方式，在原位生长的石墨烯衬底上一步直接合成了大面积均匀的Mo2C晶体。与刻蚀法制备的Mo2CTx不同的是，这种方法合成的Mo2C表面没有官能团。由于Mo2C薄膜的高结晶度以及Mo2C与石墨烯之间的协同作用，Mo2C-石墨烯异质结构比纯Mo2C拥有更好的析氢性能。在0.5 mol/L H2SO4中，电流密度为10 mA·cm-2时，Mo2C-石墨烯的过电位值为236 mV，低于纯Mo2C(320 mV)，且具有很高的稳定性。利用这种新型的CVD方法将MXenes集成到石墨烯上，制备大面积MXenes-石墨烯异质结构，可将其应用到催化、储能等各个领域。

黑磷(BP)作为一种典型的由褶皱纳米薄片组成的层状材料，具有优异的电催化活性、较高的载流子迁移率和较低的成本，是一种很有前途的电催化剂[64]。特别是当尺寸缩小到量子点(QDs)时，BP具有更大的表面积、更活跃的位点和更少的机械断裂[65]。然而，BP量子点具有较低的电导率(≈1 S·cm-1)和很强的聚集倾向，这使得它们不能作为单组分电催化剂。Zhu等[66]报告了一种通过范德华力自组装将BP量子点负载到Ti3C2TxMXene纳米薄片上的简单方法。一方面，BP量子点具有较大的表面积和丰富的活性位点，具有较高的电催化活性；另一方面，MXene纳米薄片作为2D衬底来限制BP量子点，防止它们聚集。MXene可以进一步提供优良的电子导电性和优越的机械稳定性。反过来，BP量子点作为一个隔离剂，防止MXene纳米片重新堆叠，从而保护活性位点不丢失。由此得到的BP QDs/MXene纳米复合产物拥有较好的析氢活性，在1.0 mol/L KOH溶液中，10 mA·cm-2的电流密度下，过电位为190 mV， Tafel斜率为83.0 mV·dec-1，明显低于它们的单独组分(BP量子点和MXene纳米薄片)。

MXenes与各种非金属负载得到的复合材料的HER性能如表5所示。

表5 负载非金属的MXenes基复合材料的HER性能Table 5 HER performance of MXenes-based meterials supported metal-free

4 总结与展望

本文总结了近年来MXenes基材料在电催化析氢领域的研究进展。对于纯MXenes，研究人员通过理论计算与实验研究相结合的方式，预测了多种MXenes的析氢性能，并从中筛选出性能突出的MXenes进行详细的实验研究。这种理论与实际相结合的方式大大减少了研究人员的工作量，提升了研究效率。由于许多种类的MXenes电催化析氢性能一般，研究人员通过诸如杂原子掺杂、表面基团调控以及设计适宜结构等手段来改善MXenes表面的氢吸附吉布斯自由能、增大比表面积和暴露更多的活性位点，改性后MXenes的HER性能均有较大的改善。另外，对于MXenes基复合材料，许多科研人员通过化学还原、(水)溶剂热法、高温煅烧、化学气相沉积以及与其他二维材料自组装等方式合成了大量的性能优异的HER电催化剂。由于MXenes与复合组分之间的协同作用，复合材料的性能远高于其中的单独组分。自2016年以来，MXenes在电催化析氢领域得到了迅速发展，证明其在电催化析氢领域拥有巨大的发展潜力。

然而，尽管以MXenes为基础的电催化剂的研究已取得初步成功，但仍有许多问题和挑战有待解决。首先，由于MXenes表面暴露了大量的金属原子，其处于热力学亚稳态，容易氧化。尽管已有研究人员通过表面碳纳米镀层等方式缓解其氧化问题，但是镀层会导致表面基团被覆盖，失去其原有的亲水性。因此，为了得到稳定性良好的MXenes电催化剂，需要在不改变MXenes原有性质的情况下，解决MXenes的氧化问题。其次，目前主流的制备MXenes的方法依然是用HF刻蚀MAX相前驱体，HF的高毒性和污染环境的特性与环保的初衷背道而驰。尽管已开发出氟盐与盐酸混合的温和刻蚀方法，但还是避免不了原位生成的HF。不过，研究人员已开发出电化学刻蚀、水热法碱刻蚀等新的无氟刻蚀方法。因此，进一步探索无氟环保刻蚀剂及制备方法，是确保MXenes能持续发展的重要任务之一。另外，与MXenes有关的催化机制十分复杂，需要进一步深入研究。阐明实际的催化过程、催化活性位点的主要作用以及催化过程的机理对MXenes基电催化剂的设计与合成具有重要的指导意义。这可以通过实验测量和理论模拟的协同结合，以及先进的原位表征技术来实现。目前的一些理论计算得出的结果缺乏足够的实验研究予以佐证，因此有必要填补基于MXenes的电催化剂的实验和理论之间的空白。最后，就目前而言，MXenes纳米材料的合成还处于实验室阶段，要想实际运用于工业生产中，需要大规模合成高质量的MXenes。因此，合成策略的优化是产量取得重大突破的必要条件。可喜的是，目前已有课题组在大规模制备MXenes上取得了一定的成果。

与其他二维纳米材料相比，MXenes材料在电催化析氢领域的研究还处于起步阶段。希望通过广大科研工作者的不懈努力，最终将MXenes投入到工业规模的应用中来发挥其积极作用。