氧化锆对微通道板用铅硅玻璃结构和性能的影响

祝佳祺，毛汉褀，张正君，孙建宁，李婧雯，林焱剑，乔芳建，张 欢

(北方夜视技术股份有限公司南京分公司，南京 210000)

0 引 言

微通道板是由数百万根尺寸为微米级的平行通道组成的二维真空电子放大器件，具有对 X-射线、紫外光子、电子、离子、中子等粒子的直接探测能力[1-2]。但不同粒子对微通道板作用不同，致使微通道板的增益稳定性具有一定差异，即使用寿命的差异[3]。王一非[4]、Then[5]等研究通道内壁的成分分布时发现，微通道板内壁最外层1～1.5 nm富集的碱金属逸失是增益疲劳的主要因素之一，说明玻璃成分的改变对于微通道板使用寿命有着重要的影响。在电子流的轰击作用下，碱金属相对容易逸失，与其作为网络外体和玻璃网络的结合强度较弱有关。电子质量较小，对微通道板内壁冲击较弱，但离子的质量是电子的成千上万倍，在电场作用下具有比电子大得多的撞击动能，甚至一定条件下可应用于离子束刻蚀、抛光等方面[6]。因此，微通道板作为离子探测器应用于飞行时间或二次离子质谱等质谱仪中时，强烈的离子轰击会加速增益疲劳，减少微通道板的使用寿命。铯束管作为铯原子钟核心元器件，同样可使用微通道板替代传统的非连续打拿极进行电子的倍增放大[3]。因此，铯束管中微通道板的耐离子轰击能力是影响铯原子钟使用寿命的主要因素[7]。综上，提高微通道板耐粒子流轰击能力是延长微通道板在各应用领域使用寿命的重要手段。

氧化锆因键强较强，以网络中间体形式存在于玻璃中可以提高玻璃中网络连接程度，明显提高玻璃的化学耐碱性及耐冲击能力[8]。因此，考虑引入适量ZrO2到微通道板玻璃中，降低高能粒子轰击对倍增器的性能损伤。但作为一种常用成核剂，较高的键强会在一定温度下对玻璃结构有较大的积聚作用。因此，过量的ZrO2可能会使玻璃易分相析晶，从而极大的影响铅硅玻璃在微通道板中的应用[8-9]。目前，无论是二代、超二代抑或是三代微通道板，相关玻璃材料方面的研究主要集中在网络形成体、碱金属及碱土金属等网络外体和对氢还原后体电阻贡献较大的PbO和Bi2O3上，关于ZrO2对铅硅玻璃的影响研究相对较少[10]。

本研究探讨了引入氧化锆的铅硅玻璃，在满足制备的玻璃无析晶的条件下研究总体强度的变化，并通过理论及相应测试分析和证明可能对微通道板性能产生的影响，为微通道板高能粒子探测的应用提供了理论基础。

1 实 验

表1为引入不同含量ZrO2的铅硅玻璃的物质组成，介绍了玻璃组分的调整方向。

表1 微通道板铅硅玻璃的组分调整(质量分数)Table 1 Composition adjustment of microchannel plate lead silicon glass(mass fraction) /%

制备微通道板时，为保证微通道板皮料玻璃氢还原后具有合适的体电阻，玻璃成分调整过程中保持PbO及Bi2O3总体含量不发生较大变化，且其对应比例不变。当ZrO2引入含量较低，主要取代玻璃中影响电性能较大的PbO及Bi2O3时，各物质质量变化比例相对较小，调整幅度为1%(质量分数)。而当PbO及Bi2O3含量固定以后，为探究ZrO2在玻璃中的溶解度变化，使其与玻璃中网络形成体进行一定的替换，并调整相应的网络外体来增加ZrO2在铅硅玻璃中的溶解度。因此提高ZrO2调整幅度，递增比例调整为1.5%(质量分数)，形成具有不同含量ZrO2的铅硅玻璃。对其进行X射线衍射、拉曼光谱、热膨胀系数以及维氏硬度等测试，分析不同含量ZrO2对微通道板铅硅玻璃组成与性能的影响。为降低基质玻璃的暗电流，同时降低由于碱金属逸失带来的增益疲劳，选择用Cs代替K来调整混合碱[4]。

选出理论上ZrO2对铅硅玻璃总体键强提高较高的玻璃组分，熔化后制备成玻璃管。匹配相应芯料拉丝，进行微通道板制备，对制备成功的微通道板进行离子轰击寿命试验。

1.1 X射线衍射仪测试

将引入不同含量ZrO2的铅硅玻璃研磨成粉，用150目(100 μm)筛筛分后，用Ultima IV X型X射线衍射仪(Rigaku，Japan)对样品进行物相分析，测量范围为10°～80°。

1.2 拉曼光谱测试

用Labram HR 800型激光共焦显微拉曼光谱仪测试了引入不同含量ZrO2的微通道板铅硅玻璃的拉曼光谱曲线，激光波长为515 nm。

1.3 热膨胀系数测试

将含有不同含量ZrO2的铅硅玻璃制备成长25.4 mm、直径0.8 mm的圆玻璃棒，用DIL 2010型热膨胀仪对不同含量ZrO2的铅硅玻璃进行热膨胀性能测试，每种样品测试5个试样，记录热膨胀系数并取平均值。

1.4 硬度测试

用Hv-1000型维氏硬度仪测试了不同含量ZrO2的铅硅玻璃的维式硬度。将样品的抛光面平行置于测试仪下，设定载荷为5 kg，用顶角为136°的金刚石方形锥压入器压入材料表面，保载15 s后卸载。显微镜下观察并记录压痕对角线长度。同一样品表面测试5点，取平均值。用公式(1)计算样品维氏硬度(Hv)。

Hv=(2Psin(136°/2)/d2)=1.854 4P/d2

式中：d为压痕对角线的平均长度，mm；P为载荷，kg。

1.5 微通道板X离子轰击寿命测试

耐离子轰击寿命测试以X离子为例，制备出的微通道板在真空度优于5×10-5Pa条件下进行耐X离子轰击测试，通过加热及温控系统对X原子束流量进行控制。X原子束经过离化丝离化及质谱计偏转后，作为输入信号进入双片结构的微通道板(Microchannel Plate,MCP)电子倍增器进行放大。放大后的输出电流由阳极板收集，微调工作电压使增益达到105以上时，采集数据后记录到计算机。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

试验发现，引入ZrO2含量低于8%(质量分数，下同)时，玻璃的熔制效果较好。当有8%以上的ZrO2引入铅硅玻璃中时，玻璃化料质量不佳，内部存在微量未化透生料，但XRD测试结果不明显，为明确说明引入过量ZrO2对铅硅玻璃熔制产生的影响，试验中将ZrO2引入比例调整为10%。图1为不同含量ZrO2的铅硅玻璃XRD谱。从图中可以看出，引入ZrO2含量低于8%的微通道板铅硅玻璃中无析晶峰，仅观察到中心位于27.5°附近的驼状峰，对应的是硅酸盐玻璃特征峰。而当ZrO2含量为10%时，玻璃中有较为明显的ZrO2晶相出现，并无其它晶相出现。说明ZrO2含量超过8%时，ZrO2在玻璃中的溶解度达到了上限，作为常用的成核剂，过量的ZrO2并没有成为微通道板铅硅玻璃的析晶诱导因素。这种现象的产生主要是由于PbO在玻璃网络中的状态变化导致的。在SiO2-PbO系统中，当PbO含量低时，Pb2+与Na+相似，作为网络外体存在于网络空隙之中，具有较低的单键能(150 kJ/mol)。而当PbO含量较高时，会出现Pb2+/Pb4+平衡，此时Pb2+以PbO4结构基团(见图2中131 cm-1处)进入网络，成为网络形成体，具有较高的单键能(305 kJ/mol)，可提高玻璃的化学稳定性。晶相的存在会极大影响微通道板铅硅玻璃的拉丝性能及化学稳定性，因此ZrO2含量超过8%以上的铅硅玻璃无法作为微通道板皮料应用于微通道板的制备，后续对比中不再列入该组数据。

图1 引入不同含量ZrO2的铅硅玻璃XRD谱Fig.1 XRD patterns of lead silicon glass with different content of ZrO2

图2 引入不同含量ZrO2的铅硅玻璃拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of lead silicon glass with different content of ZrO2

2.2 拉曼光谱分析

图2为引入不同含量ZrO2的铅硅玻璃拉曼光谱，图中可以看出，随ZrO2含量的增加，低频区(460 cm-1)与高频区(1 040 cm-1)处峰值变化趋势相同。420～500 cm-1范围的低频峰归属于Si-Ob-Si的弯曲振动，而1 000～1 100 cm-1范围的高频峰对应的是Si-Ob-Si的对称或非对称伸缩振动。950～1 000 cm-1范围的高频峰和非桥氧Onb的伸缩振动有关，700～850 cm-1范围的中频峰归属于Al-Onb的非桥氧伸缩振动[11-12]。

ZrO2含量较低(低于2%)时，随ZrO2含量的增加，位于高频峰(1 040 cm-1)处的桥氧键(Si-Ob-Si)的非对称伸缩振动峰强度有所增加。这是因为添加少量ZrO2后，场强较大的Zr4+对玻璃体系中的阴离子基团起到了一定的积聚作用，增强了网络交联程度，降低了Na+或Cs+对结构的断网作用。当ZrO2含量较高(高于2%)时，随ZrO2含量的增加，位于高频峰(1 040 cm-1)处的桥氧键(Si-Ob-Si)的非对称伸缩振动峰强度逐渐降低。虽然Zr-O单键能(339 kJ/mol)较一般网络中间体大，但与网络形成体Si-O(单键能为443 kJ/mol)相比仍较低。因此，随ZrO2含量的增加，网络形成体含量的降低以及网络外体含量的增加造成了玻璃中过多的网络外体游离在网络之间，导致了桥氧键的总体含量的降低。460 cm-1处桥氧键的弯曲振动峰值变化趋势与1 040 cm-1处的桥氧键的非对称伸缩振动峰值变化趋势相同，可以共同佐证ZrO2对铅硅玻璃总体键强的影响。然而，可以发现，随ZrO2含量的增加，700～850 cm-1范围的中频峰处峰位及强度也发生了较大的变化，猜测可能与引入键强较高的Zr4+形成的Zr-Onb的非桥氧振动有关。桥氧键的增加一定程度上可提高玻璃的总体键强，进而提高微通道板在高能粒子轰击下的耐受力。

2.3 热膨胀系数结果讨论

玻璃的热膨胀是指玻璃中的质点随热运动的增加而呈现的间距变化，但质点间距的增大必须克服质点间的作用力，这种作用力对于氧化物玻璃来说就是各种阳离子与氧离子的键力。因此，热膨胀系数的变化一定程度上同样可以反映出玻璃中整体键强的变化，进而影响微通道板使用过程中的耐粒子轰击能力[13]。图3给出了添加不同含量ZrO2铅硅玻璃室温～300 ℃下的热膨胀系数变化曲线。

图3 引入不同含量ZrO2的铅硅玻璃热膨胀系数变化Fig.3 Thermal expansion coefficient of lead silicon glass with different content of ZrO2

从图中可以看到，随ZrO2含量的增加，热膨胀系数呈现先降低后升高的趋势。当ZrO2含量为2%时，玻璃的热膨胀系数最低，为80.5×10-7℃-1。ZrO2含量低于2%时，热膨胀系数的降低主要是由于ZrO2的引入置换了玻璃中的PbO和Bi2O3，高场强高配位的Zr4+填充到网络空隙中，对周围的硅氧四面体起到了积聚的作用，导致玻璃总体热膨胀系数的降低。而随ZrO2含量的继续增加，玻璃的热膨胀系数逐渐增加，主要是由于随ZrO2的持续引入，SiO2含量降低。为提高ZrO2在玻璃中的溶解度，增加了玻璃中碱金属及碱土金属的引入量，导致玻璃中桥氧数量减少，网络交联程度降低，热膨胀系数提高。热膨胀系数的变化趋势与拉曼光谱中桥氧键变化趋势相同，一定程度上说明了在不影响微通道板铅硅玻璃电学性能的条件下，引入少量的ZrO2可提高玻璃的网络交联程度，从而提高微通道板内壁耐粒子流冲击能力。

2.4 维氏硬度结果讨论

图4为不同含量ZrO2铅硅玻璃的维氏硬度变化。维氏硬度测试结果来看，不含ZrO2的微通道板铅硅玻璃维氏硬度为4.3 GPa。随ZrO2含量的增加，微通道板铅硅玻璃硬度总体呈现上升趋势。当ZrO2含量为8%时，维氏硬度达到最大值5.1 GPa。ZrO2含量低于5%时，铅硅玻璃的维氏硬度变化较为明显。尤其当引入ZrO22%以内置换铅硅玻璃中的PbO及Bi2O3时，玻璃维氏硬度提高较为明显。

图4 引入不同含量ZrO2的铅硅玻璃维氏硬度变化Fig.4 Vickers hardness of lead silicon glass with different content of ZrO2

硬度反映的是玻璃抵抗硬物压入其表面的能力，是一种衡量材料强度等力学性能的综合指标，一定程度上也可以反映原子间结合力的大小，因此用以评价宏观条件下引入不同含量ZrO2铅硅玻璃的化学键强度变化[14]。玻璃的硬度主要取决于化学成分及结构，一般情况下，高铅玻璃的硬度较小。因此，ZrO2含量低于2%时，对PbO及Bi2O3的置换可以提高玻璃的硬度。当ZrO2含量继续增加时，拉曼光谱所测得的桥氧键振动强度呈减小趋势，这使玻璃的网络交联程度下降，从而可能削弱玻璃的物理强度。但测试结果表明，主体成分的调整并没有使玻璃的维氏硬度下降，反而使其继续增加，说明引入ZrO2对铅硅玻璃硬度的影响并非完全表现为对桥氧键与非桥氧键的影响。此时微通道板铅硅玻璃的硬度增加可能是由于随ZrO2含量的增加，Zr4+由6配位变成了8配位，对周围的硅氧四面体起到了更强的积聚作用，增加了结构的紧密性，导致玻璃总体硬度的持续增加。玻璃硬度的提高可直接提高微通道板硬度，一定程度上提高微通道板微孔内壁抵抗粒子流轰击能力，从而提高微通道板的使用寿命。

2.5 离子轰击增益及寿命结果讨论

图5为双片MCP增益达到105以上，单片电压为800 V左右时，含2%ZrO2铅硅酸盐玻璃制备的微通道板与无锆微通道板，在X离子轰击下的增益变化曲线。从图中可以看出，经过电子清刷等处理后的两个微通道板开始工作时，在X离子轰击状态下增益输出稳定。电荷输出量在1.5 C·cm-2左右时，无锆微通道板增益开始出现了下降，且线性下降趋势较为明显。电荷输出量在2.8 C·cm-2左右时，增益降为原来的85%。而含2%ZrO2铅硅酸盐玻璃制备的微通道板，增益稳定性具有一定的提高，增益在电荷输出量达到2 C·cm-2左右时才开始出现一定的下降趋势，且降低速率低于无锆微通道板。电荷输出量为3.7 C·cm-2左右时，增益才降为原来的85%，增益稳定的累积输出电荷量较无锆微通道板提高了33%左右。说明微通道板用铅硅玻璃总体键强被适量ZrO2提高后，微通道板耐离子轰击寿命得到了一定的延长。

图5 含2%ZrO2的微通道板与无锆微通道板增益随累积输出电荷量变化Fig.5 Gain variation of MCP with 2%ZrO2 and normal MCP with the accumulate charge

3 结 论

(1)ZrO2引入量低于8%时，可形成无析晶的铅硅玻璃。过量的ZrO2不会导致铅硅玻璃析晶，但其溶解度受限。

(2)随ZrO2引入量的增加，玻璃中桥氧键呈现先增加后降低的变化趋势，相对应的热膨胀系数呈现先降低后升高的变化规律。当ZrO2含量为2%时，玻璃中桥氧键含量达到最大，且热膨胀系数最低，其值为80.5×10-7℃-1。

(3)随ZrO2含量的增加，微通道板铅硅玻璃的维氏硬度总体呈上升趋势，尤其在ZrO2引入量低于5%时，变化较为明显。ZrO2含量为0%时，维氏硬度最低,为4.3 GPa;ZrO2含量为8%时，维氏硬度最高,为5.1 GPa。

(4)引入适量的ZrO2，可通过提高微通道板用铅硅玻璃的总体键强，进而一定程度上提高微通道板的耐离子轰击能力。