缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥水化和性能的影响

唐芮枫，王子明，兰明章，陈智丰

(1．北京工业大学材料科学与工程学院,北京 100124；2.唐山北极熊建材有限公司,唐山 063705)

0 引 言

由于HB-CSA水泥兼具有普通硅酸盐水泥和CSA水泥特性，因此同时适用于这两种水泥的缓凝剂可能对HB-CSA水泥也具有缓凝作用。在常用缓凝剂中，有机膦酸盐类缓凝剂凭借其良好的化学稳定性和较强的阳离子螯合能力成为一种既适用于普通硅酸盐水泥又适用于CSA水泥[15-16]的缓凝剂。同时有研究表明[17-18]，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)可以有效降低石膏在水中的溶解度或溶解速度。葡萄糖酸钠(SG)由于其低廉的价格和较好的缓凝效果，常被用作水泥缓凝剂，其同样适用于硅酸盐水泥和CSA水泥[10,19-20]。但ATMP和SG对HB-CSA水泥的水化和性能的影响还未有研究报道。为探究两种缓凝剂对HB-CSA水泥水化和性能的影响，本文系统研究了不同质量掺量ATMP和SG对HB-CSA水泥凝结时间和抗压强度的影响，并通过等温量热仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜等仪器深入分析缓凝剂在HB-CSA水泥中的作用机理，旨在为HB-CSA水泥专用缓凝剂的研发提供一定的理论基础。

1 实 验

1.1 原材料

HB-CSA水泥熟料由唐山北极熊建材有限公司提供，熟料密度为2.95 g/cm3,采用500×500型水泥试验磨将水泥熟料粉磨至比表面积为480 m2/kg左右，水泥熟料的化学组成和矿物组成如表1和表2所示。

表2 高贝利特硫铝酸盐水泥熟料主要矿物组成Table 2 Main mineralogical composition of HB-CSA cement clinker

表1 高贝利特硫铝酸盐水泥熟料主要化学组成Table 1 Main chemical composition of HB-CSA cement clinker

聚羧酸减水剂(PCE)：液体，固含量为40%(质量分数)，由中建材中岩科技有限公司生产。

氨基三亚甲基膦酸(ATMP)：液体，质量分数为50%，由上海麦克林生化科技有限公司生产。

葡萄糖酸钠(SG)：白色粉末，由天津福晨化学试剂厂生产。

1.2 实验方法

(1)标准稠度与凝结时间

参考GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。

(2)水泥胶砂强度

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，采用1 ∶3的水泥胶砂质量比和0.50的水灰比，利用尺寸为4 cm×4 cm×16 cm的三联模成型试样，在标准养护箱中成型6 h后拆模，拆模后继续标养至规定龄期测试抗压强度。

(3)水化热

水泥水化热的测定采用Thermometric TAM Air八通道热导式等温量热仪(水灰比rW/C=0.28，20 ℃)。试验按照ATMP的不同掺量，量取一定量的溶液，再加入相应质量的拌合水，保证缓凝剂、PCE和水溶液总质量为0.84 g，将其与3 g水泥均匀混合后，再置于安瓿瓶中，将安瓿瓶置于量热仪中开始测量。

(4)XRD和SEM

XRD测试采用日本岛津XRD-7000 型X 射线衍射仪进行。将水化到制定龄期的水泥净浆试块破碎后，用无水乙醇终止水化，在60 ℃下烘干3 d后研磨、过200 μm方孔筛，之后进行XRD测试。测试条件为：X光管类型为铜靶，管电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描范围为5°～60°，步长为0.01°。取破碎成大小为2.5～5 mm的水泥试块采用日本SU8020型扫描电镜进行SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 HB-CSA水泥净浆凝结时间

在工程应用中，缓凝剂常与减水剂复合使用。最新研究表明，第三代减水剂PCE可以有效提高HB-CSA水泥的流动度，且不影响该水泥的其他优良性能[21]。因此本研究中缓凝剂均是与PCE0.15%(质量分数，下同)复合掺加。

不同质量掺量的ATMP和SG两种缓凝剂对HB-CSA水泥凝结时间的影响如图1所示。从图中可以看出，HB-CSA水泥空白样品的凝结硬化速度非常迅速，初、终凝时间分别仅为21 min和29 min。在HB-CSA水泥中掺加ATMP和SG后，水泥凝结时间随着两种缓凝剂掺量的增大呈现逐渐增长的趋势，并且ATMP的缓凝效果优于SG。两种缓凝剂的最佳掺量均为0.50%，此时ATMP可使水泥的初凝时间延长了64 min，终凝时间延长了67 min；SG可使水泥初凝时间延长了37 min，终凝时间延长了47 min。两种缓凝剂掺量大于0.50%后，HB-CSA水泥凝结时间基本保持稳定。

图1 缓凝剂掺量对HB-CSA水泥净浆凝结时间的影响Fig.1 Effects of retarders content on setting time of HB-CSA cement paste

2.2 HB-CSA水泥胶砂抗压强度

ATMP和SG对HB-CSA水泥抗压强度的影响如图2所示。由图2可知，当ATMP掺量大于0.05%，SG掺量大于0.20%时，随着ATMP和SG掺量的增加，HB-CSA水泥胶砂4 h抗压强度呈逐渐降低的趋势，掺ATMP的水泥胶砂抗压强度降幅大于掺SG的水泥胶砂，但掺ATMP的水泥胶砂抗压强度恢复较快。掺ATMP(<0.50%)的水泥胶砂试块1 d抗压强度便与空白样相当；而掺SG(<0.50%)的水泥胶砂抗压强度3 d时才能赶上空白样，这与两种缓凝剂对水泥不同程度的缓凝效果具有直接关系。同时，两种缓凝剂均能有效提高HB-CSA水泥后期抗压强度，ATMP(0.50%)和SG(1.00%)最高可分别使HB-CSA水泥28 d抗压强度提高23%和31.3%，这可能是因为两种缓凝剂均有效减缓了水泥早期水化进程，使水泥早期水化更为充分，水化产物分布更加均匀，这对于水泥中后期抗压强度的提高具有积极的促进作用。抗压强度的试验结果表明不同种类和掺量的缓凝剂对HB-CSA水泥胶砂抗压强度的影响应该与水泥水化进程和水化产物直接相关。

图2 缓凝剂对HB-CSA水泥抗压强度的影响Fig.2 Effects of retarders on compressive strength of HB-CSA cement

2.3 缓凝剂对HB-CSA水泥水化放热的影响

图3 缓凝剂对HB-CSA水泥水化放热速率Fig.3 Effects of retarders on hydration heat evolution rates of HB-CSA cement

水化热结果表明ATMP和SG均能有效减慢HBCSA水泥的放热速率，但两者对延迟水泥水化放热速率的主要作用阶段不同。ATMP主要作用于延缓水泥第二放热峰；SG主要作用于水泥第一放热峰的降低。

2.4 缓凝剂对HB-CSA水泥水化产物的影响

图4 HB-CSA水泥净浆水化2 h的XRD谱Fig.4 XRD patterns of 2 h hydration of HB-CSA cement paste

2.5 缓凝剂对HB-CSA水泥水化产物形貌的影响

图5为HB-CSA水泥水化2 h的SEM照片。从图5(a)中可以观察到，HB-CSA水泥早期主要水化产物为棒状和管状的钙矾石(AFt)，这是该水泥具有快凝和早强特性的主要原因。如图5(b)所示，当在HB-CSA水泥中掺加0.50%的SG后，钙矾石的形貌变化不大，但多数钙矾石黏连在一起，呈未完全分离的状态。由图5(c)可见，掺ATMP的水泥生成的钙矾石大多呈细针状，这有可能是导致HB-CSA水泥早期强度有所降低的原因之一。

图5 HB-CSA水泥净浆水化2 h的SEM照片Fig.5 SEM images of 2 h hydration of HB-CSA cement paste

图6为HB-CSA水泥水化3 d的SEM照片。从图6(a)中可以看出，随着HB-CSA水泥水化的进行，凝胶相占据了水泥石的主体，钙矾石分布很不均匀，图中孔隙较多且分布不均匀。SG和ATMP的掺入使钙矾石分布更加均匀，钙矾石穿插在凝胶相之间形成骨架，使水泥石整体结构更为致密，如图6(b)和图6(c)所示。这有利于HB-CSA水泥后期强度的提高，验证了上文中2.2节的试验结果。

图6 HB-CSA水泥净浆水化3 d的SEM照片Fig.6 SEM images of 3 d hydration of HB-CSA cement paste

3 结 论

(1)ATMP和SG均能延长HB-CSA水泥的凝结时间，提高该水泥后期强度，其中ATMP的缓凝效果强于SG。当ATMP和SG掺量为0.50%时，HB-CSA水泥初凝时间分别延长了64 min和37 min，终凝时间分别延长了67 min和47 min。当ATMP掺量大于0.05%，SG掺量大于0.20%时，会对HB-CSA水泥的4 h抗压强度产生不利影响，但两者均会促进该种水泥后期抗压强度的提高。

(2)ATMP和SG均能够有效延缓HB-CSA水泥水化放热速率，延长水泥水化进程，ATMP较SG的延长效果更佳。当ATMP掺量为1.00%时，可以使HB-CSA水泥第二放热峰峰值降低63.7%，峰值出现的时间延长1 h以上。SG则可以有效降低HBCSA水泥第一放热峰峰值。

(4)ATMP使HB-CSA水泥早期水化产物钙矾石由棒状变为细针状，SG则基本不改变钙矾石的早期形貌。两者均能使钙矾石分布更加均匀，有利于HB-CSA水泥中后期强度的发展。