Ce-Y(Ca)-TZP陶瓷及Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷的研究与应用进展

李 楠，谢志鹏，易中周，翟凤瑞

(1.红河学院理学院，蒙自 661199；2.清华大学材料学院，北京 100084)

0 引 言

氧化铈稳定的四方氧化锆多晶陶瓷(Ce-TZP)因具有很高的断裂韧性(KIC达到20 MPa·m1/2)以及良好的抗低温老化性而获得高度重视，但是，其弯曲强度偏低，从而在一定程度上限制了Ce-TZP陶瓷的广泛应用，虽然通过常见手段，如粉体制备和烧结工艺的优化和改良，可以使其综合性能得到一定程度的提高，但是，Ce-TZP陶瓷材料仍然难以满足多数工程应用的需求。如何进一步提高强度，达成强度、韧性和可靠性(高韦伯模数)之间的平衡，从而满足实际应用的需求，是本领域研究人员普遍关注的问题。

Ce-TZP的弯曲强度和硬度通常要低于氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷(Y-TZP)，这与Ce-TZP较粗的晶粒有关。与Y-TZP相比，Ce-TZP的致密化需要更高的烧结温度和更长的保温时间，且缺乏抑制晶粒长大的机制(如Y-TZP中的固溶拖曳，即Y3+在晶界偏析，阻碍晶粒生长)，与Y-TZP亚微米级(通常小于0.3 μm)的晶粒相比，Ce-TZP的晶粒通常可以达到微米级(通常在1.5～2.0 μm以上)[1]。

通过抑制晶粒生长，有望提高Ce-TZP的强度和硬度[2]。原则上，可以引入新的固溶离子，使其在烧结过程中在晶界偏析，产生固溶拖曳机制，从而抑制晶粒生长。此外，纳米复相陶瓷的制备是抑制晶粒生长较有前景的策略。引入不混溶的第二相(如氧化铝)来固定晶界可以控制氧化锆的晶粒生长。更细的微观组织会导致较高的t(四方相)→m(单斜相)临界相变应力和较陡的R曲线(Resistance curve,裂纹扩展阻力曲线)斜率，均有利于提高Ce-TZP的强度。

大量的研究和探索表明，可以从引入其他稳定剂(如CaO、Y2O3)获得共稳定ZrO2陶瓷和引入第二相(如Al2O3)构建复相陶瓷两方面入手，对材料组成进行设计和优化，使Ce-TZP材料综合性能大幅提升，使之能够满足大量工程应用的需求。改良后的Ce-TZP及其复相陶瓷具有良好的综合力学性能，同时，由于其保留了Ce-TZP良好的抗低温老化性和出色的可靠性，使其在义齿种植和增材制造方面具有良好的应用前景。本文系统综述了CeO2与Y2O3、CaO共稳定的ZrO2陶瓷(Ce-Y(Ca)-TZP)和Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷的研究现状和进展。

1 CeO2与其他氧化物共稳定ZrO2陶瓷

在Ce-TZP中引入除CeO2外的其他固溶离子，有利于抑制晶粒生长，改善其性能。固溶离子或稳定剂对晶粒生长的抑制与其离子半径及价态有很大关系，如大半径的三价离子(Y3+和Gd3+等)可有效抑制ZrO2晶粒生长，而与Zr4+价态相同的大半径离子(Ce4+)则没有效果[3-5]。因此，固溶离子的选择十分关键，通常与Zr4+价态差距大的固溶离子更有利于抑制晶粒生长，且效果随其浓度增大而更加显著[6-7]。Galakhov等[8]研究了掺杂摩尔分数为1%的CaO、Y2O3或Nb2O5对含摩尔分数为12%的CeO2的Ce-TZP晶粒大小和力学性能的影响，就细化晶粒和增大弯曲强度的效果而言，CaO>Y2O3>Nb2O5。

1.1 CeO2与CaO共稳定的ZrO2陶瓷

Takemura等[5]研究了掺杂CaO、SrO和BaO等碱土金属氧化物对CeO2稳定的ZrO2晶粒以及力学性能的影响。结果表明:碱土金属氧化物掺杂可有效细化Ce-TZP的晶粒；BaO掺杂可诱导t→m相变，并增大Ce-TZP的断裂韧性；而CaO掺杂有助于四方相的稳定，虽然会降低Ce-TZP的断裂韧性，但是可以使其弯曲强度增大至1 000 MPa以上；SrO掺杂对于Ce-TZP的晶粒大小和力学性能没有影响。

与Zr4+相比，Ca2+有较大的离子半径(Ca2+与Zr4+的离子半径分别为112 pm和84 pm)，且其价态与Zr4+相差较大，因此，在Ce-TZP中引入Ca2+，有望显著细化晶粒，增大其硬度和强度。

CaO掺杂量对CeO2稳定的ZrO2陶瓷的密度、晶粒大小和物相组成的影响如表1所示。10-0样品为未掺杂CaO的Ce-ZrO2陶瓷，其中检测到大量单斜相，且表面有裂纹，这是由于1 500 ℃下烧结2 h导致其晶粒超过临界尺寸，样品中自发发生了大量的t→m相变。在含摩尔分数为10%的CeO2的ZrO2陶瓷(10Ce-ZrO2)中添加CaO后，样品中未检测到单斜相，说明四方相的稳定性增强。10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2的维氏硬度(HV10)、双轴弯曲强度、断裂面上m相含量(Vm)和断裂韧性(单边切口梁法)随CaO添加量(摩尔分数)的变化如图1所示。样品中添加摩尔分数分别为1%和3%的CaO使晶粒显著细化，并直接导致了硬度的显著上升(见图1(a))，添加摩尔分数为3%的CaO时，10Ce-ZrO2的硬度提升了接近一倍；此外，10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2强度明显增大(见图1(b))，可相变性显著降低(见图1(c))，12Ce-ZrO2断裂韧性略微下降(见图1(d))。

添加摩尔分数为1%的CaO时，材料的强度值提升较为明显，10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2的双轴弯曲强度从约400 MPa和600 MPa显著增大至约900 MPa。如表1所示，尽管CaO的添加(尤其是添加摩尔分数为3%的CaO时)导致了立方相的产生，Ce-ZrO2的力学性能不但没有显著恶化，反而得到了提升，且并未牺牲其抗低温老化性(除10-0外的所有样品在134 ℃，0.2 MPa水蒸气中老化30 h后，只在10-3样品中检测到体积分数约为8%的单斜相，其他样品中均未检测到单斜相)。图1(d)中所示断裂韧性低于其他文献报道的断裂韧性，这与测试方法(单边切口梁法，SENB)和样品的制备有关。

表1 1 500 ℃下烧结2 h，陶瓷样品的组成、密度、晶粒大小和物相组成[9]Table 1 Composition, density, grain size and phase constituents of ceramics sintered for 2 h at 1 500 ℃[9]

图1 10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2的维氏硬度(HV10)、双轴弯曲强度、断裂面上m相含量(Vm)断裂韧性(单边切口梁法)随CaO添加量(摩尔分数)的变化[9]Fig.1 Vickers hardness (HV10), biaxial flexure strength, monoclinic ZrO2 phase on fracture surfaces (Vm), and fracture toughness measured by single edge notch beam method (SENB) of 10Ce-ZrO2 and 12Ce-ZrO2 as a function of CaO content (mole fraction)[9]

1.2 CeO2与Y2O3共稳定的ZrO2陶瓷

在CeO2与其他氧化物共稳定ZrO2陶瓷中，研究最广泛的是CeO2与Y2O3共稳定的ZrO2陶瓷[10]。对于CeO2与Y2O3共稳定的ZrO2陶瓷，在Ce-TZP中添加Y2O3后能否形成由四方相构成的Ce-Y-TZP陶瓷，保持良好的抗低温老化性，并具备良好的综合力学性能，是研究人员共同关心的问题。

1.2.1 ZrO2-Y2O3-CeO2三元系

Li等[11]结合前人的研究数据，用Thermo-Calc软件模拟了ZrO2-Y2O3-CeO2三元系在1 000～1 600 ℃之间的三元相图。温度在1 200～1 600 ℃范围内时，不同温度下的ZrO2-Y2O3-CeO2三元系在富ZrO2角的相分布相似，即包括一个tss单相区和一个很大的tss+css两相区，如图2所示。CeO2和Y2O3共稳定ZrO2陶瓷的烧结温度通常在1 400～1 500 ℃之间，由相图可知当CeO2和Y2O3的掺杂量合适时，CeO2和Y2O3共稳定ZrO2陶瓷的组分落在tss单相区内，可以形成由四方相构成的Ce-Y-TZP。相反，若CeO2和Y2O3的掺杂量过高时，则落入tss+css两相区而产生立方相。

图2 1 500 ℃下ZrO2-Y2O3-CeO2三元系在富ZrO2角的相图，其中css和tss分别为立方相固溶体和四方相固溶体[11]Fig.2 Phase diagram of the zirconia-rich corner in the ZrO2-Y2O3-CeO2 system at 1 500 ℃, where css and tss are abbreviation of cubic and tetragonal solid solutions, respectively[11]

1.2.2 CeO2与Y2O3共稳定ZrO2陶瓷的抗低温老化性

对于Y2O3和CeO2共稳定的ZrO2陶瓷，通过增大稳定剂Y2O3和CeO2的含量，完全可以使Ce-Y-TZP具有抗低温老化性能。例如，对于CeO2摩尔分数分别为5.5%和8%的Ce-TZP，当Y2O3掺杂量分别达到摩尔分数4%和2%时，在200 ℃下水热处理1 000 h不会出现低温老化现象[12]；对于Y2O3摩尔分数分别为4%和6%的Y-TZP，当CeO2掺杂量分别达到摩尔分数6%和2%以上时，Ce-Y-TZP在185 ℃下进行水热老化，也不会出现性能退化[13]。

根据文献资料，总结了各组分Ce-Y-TZP的抗低温老化性能，给出了一条水热老化1 000 h后t相稳定与不稳定的分界线(见图3)。可见，只要稳定剂Y2O3和CeO2的总掺杂量达到一定值，就可以使Ce-Y-TZP具有抗低温老化性能。值得注意的是，对于Y2O3单一稳定的ZrO2陶瓷，当Y2O3含量提高到一定程度时，也可以具备抗低温老化性，但是，这一过程中容易产生室温下稳定的c相(立方相)，从而使材料的力学性能显著退化。而Ce-Y-TZP则不存在这一问题，因为在较高的CeO2含量下才会产生室温下稳定的c相(见图2)。研究表明，摩尔分数为4%的Y2O3和摩尔分数为10%的CeO2共稳定的ZrO2陶瓷仍以t相为主，且具有抗低温老化性[12]。

图3 水热老化1 000 h后t相稳定与不稳定的分界线(Y2O3和CeO2含量均为摩尔分数)[12-15]Fig.3 Composition boundary between stable and unstable t phases after hydrothermal aging for 1 000 h(Y2O3 and CeO2 content is mole fraction)[12-15]

此外，利用Ce-TZP的抗低温老化性能，在Y-TZP的表面引入CeO2也可以使Y-TZP具有抗低温老化性，同时保留Y-TZP的高强度。在烧结致密的2Y-TZP(摩尔分数为2%的Y2O3)表面包裹CeO2粉末，在 70 MPa压力下压制成型，在1 400 ℃下煅烧12 h，使CeO2渗入Y-TZP中，形成表面掺杂CeO2的Y-TZP。在200 ℃和1.2 MPa的条件下水热处理72 h，掺杂CeO2时表面单斜相含量(质量分数)与老化时间的关系如图4所示，(2Y+10Ce)-TZP以及表面掺杂CeO2的2Y-TZP的表面单斜相含量依然保持较低水平，而2Y-TZP的表面单斜相含量显著上升。表面掺杂CeO2的2Y-TZP经过老化处理后，其三点弯曲强度略微下降(从821 MPa到759 MPa)，而2Y-TZP的三点弯曲强度却显著下降(从982 MPa到185 MPa)。值得注意的是，虽然(2Y+10Ce)-TZP的强度受低温老化作用影响也比较轻微(从589 MPa到578 MPa)，但是，经表面处理的2Y-TZP的强度(759 MPa)明显高于(2Y+10Ce)-TZP(578 MPa)。因此，在2Y-TZP表面掺杂CeO2是使2Y-TZP具有抗低温老化性和保留2Y-TZP高强度的有效措施[16]。

图4 掺杂CeO2时表面单斜相含量(质量分数)与老化时间的关系[16]Fig.4 Mass fraction of monoclinic phase on the surface as a function of aging time when CeO2-doping was used[16]

1.2.3 CeO2与Y2O3共稳定ZrO2陶瓷的力学性能

在Ce-ZrO2陶瓷中掺杂Y2O3通常会降低其断裂韧性，但是可以细化晶粒，增加四方相稳定性，提高陶瓷材料的硬度和强度[14,17]。

将商业3Y-ZrO2和12Ce-ZrO2按一定比例通过湿法球磨混合，通过常压烧结，得到12Ce-ZrO2/3Y-ZrO2复相陶瓷。不同3Y-ZrO2添加量下Ce-Y-ZrO2的微观形貌如图5所示，3Y-ZrO2添加量(质量分数)对3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2复相陶瓷的晶粒、硬度、杨氏模量(纳米压痕法，压痕深度为1 000 nm)和断裂韧性(压痕法，由Niihara公式计算)的影响如图6所示。显然，随3Y-ZrO2添加量的增加，晶粒明显减小(见图6(a))。如图6(b)所示，12Ce-TZP的硬度约12 GPa，随3Y-ZrO2添加量的增加硬度显著上升，当3Y-ZrO2添加量达到质量分数70%时硬度不再上升，达到最大值，与3Y-TZP的硬度接近(17 GPa)；在此过程中，杨氏模量并无明显变化。图6(c)所示为由Niihara公式计算的断裂韧性，当3Y-TZP添加量为质量分数0%～50%时，断裂韧性随3Y-TZP添加量的增大显著降低，添加量为质量分数50%～100%时，断裂韧性基本保持不变，平均值约为5.5 MPa·m1/2。必须说明，当3Y-TZP添加量较低时，由于裂纹长度很短(12Ce-TZP压痕周边甚至观察不到裂纹)，Niihara公式并不能准确地计算断裂韧性值，其较高的计算值只能说明材料具有很高的可相变性及抗裂纹能力。

图6 3Y-ZrO2添加量(质量分数)对3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2复相陶瓷的晶粒、硬度、杨氏模量(纳米压痕法，压痕深度为1 000 nm)和断裂韧性(压痕法，由Niihara公式计算)的影响[17]Fig.6 Grain size, hardness, elastic modulus (nanoindentation method, indentation depth 1 000 nm) and fracture toughness (indentation method, calculated by Niihara formula) evolution of 3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2 composite ceramics against 3Y-ZrO2 content (mass fraction)[17]

图5 不同3Y-ZrO2质量分数下3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2复相陶瓷的微观形貌图[17]Fig.5 Microstructure images of 3Y-ZrO2/12Ce-ZrO2 composite ceramics with different 3Y-ZrO2 mass fraction[17]

Lin等[18]通过研究和总结有关文献数据，绘制了弯曲强度和断裂韧性等高线。结果表明，在CeO2的摩尔分数为3.5%～5.5%和Y2O3的摩尔分数为3.0%～4.5%的组成范围内，Ce-Y-TZP表现出最大的弯曲强度，约1 000 MPa。围绕CeO2和Y2O3的摩尔分数分别为5.5%和2%的组成，存在一个最大的断裂韧性范围，约为20 MPa·m1/2；可见，Ce-Y-TZP的断裂强度和断裂韧性各自最大值出现的组成范围并不一致。总体上，CeO2与Y2O3共稳定ZrO2陶瓷的最佳成分范围是CeO2的摩尔分数为6.5%～7%和Y2O3的摩尔分数为2.25%～3%，此时，共稳定陶瓷表现出750～900 MPa 的弯曲强度，10～17 MPa·m1/2的高断裂韧性和足够的抗低温老化性。

2 Ce-TZP基复相陶瓷

2.1 Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷

1989年，Sato等[19]对Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷进行了首次研究，旨在通过添加Al2O3颗粒来提高硬度和杨氏模量。此后，科研工作者以实验室合成的粉体或商业粉体为原料制备了Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷。这些粉体通常采用冷等静压(CIP)成型和常规烧结，在某些情况下还要进行热等静压烧结(HIP，为防止Ce4+被还原成Ce3+造成陶瓷开裂，在热等静压烧结过程中必须采用氧化性气氛)[19-27]。将质量分数为20%的Al2O3添加到CeO2摩尔分数为12%的Ce-TZP中时，由于粒径为0.5 μm的Al2O3颗粒的存在，ZrO2的粒度从未添加Al2O3时的3 μm减小到了1 μm左右[28-29]。

Al2O3添加量(体积分数)对ZrO2晶粒平均粒径、断裂强度、断裂韧性、抛光表面和断裂面单斜相体积分数、维氏硬度和弹性模量的影响如图7所示。由图7(a)可知，Al2O3的添加显然抑制了ZrO2晶粒的生长，即便是少量添加也使晶粒显著细化，随Al2O3添加量的增大，ZrO2晶粒进一步减小。如图7(b)所示，当Al2O3添加量在体积分数0%～30%的范围内，断裂强度随Al2O3添加量的增大显著上升，1 600 ℃下烧结得到的12Ce-TZP/30%A12O3(Al2O3的体积分数为30%)复相陶瓷具有最大断裂强度，达866 MPa。图7(c)所示为断裂韧性随Al2O3添加量的变化，其中，随Al2O3添加量的增加，由压痕法(IF)测得的断裂韧性从18.1 MPa·m1/2显著降低到9.0 MPa·m1/2，这与图7(d)中断面单斜相含量的大幅降低(体积分数从60%降低到7%)相符；由单边切口梁法测得的断裂韧性大约为5 MPa·m1/2，与Al2O3添加量无关，这与材料中由相变产生的单斜相量的显著降低并不相符。这是因为，采用单边切口梁测试法，消除了陶瓷材料的升R曲线行为对断裂韧性的影响。图7(e)中维氏硬度(HV50)和弹性模量随Al2O3添加量的增加而呈线性增大；图中的虚线和实线分别为根据12Ce-TZP和Al2O3陶瓷维氏硬度(分别为8 GPa和18.5 GPa)和弹性模量(分别为195 GPa和350 GPa)的测试值通过线性混合规则计算得到的，显然，实验测试值与计算值能够较好地吻合。

图7 Al2O3添加量(体积分数)对ZrO2晶粒平均粒径、断裂强度、断裂韧性、抛光表面和断裂面单斜相体积分数、维氏硬度和弹性模量的影响[30]Fig.7 Variations of average grain size of ZrO2 matrix, fracture strength, fracture toughness, volume fraction of the monoclinic phase in both fractured and polished surface, and Vickers hardness and elastic modulus with Al2O3 content (volume fraction)[30]

表2汇总了Ce-TZP和Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷的力学性能。在所有的Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷中，性能最佳的是Nawa等[30]制备的一种互相渗透的晶内型复相陶瓷材料。该种特殊的复相陶瓷是通过在10Ce-TZP/30%Al2O3(Al2O3的体积分数为30%)复相陶瓷中添加少量TiO2制备的，其中，粒径约 200 nm 的Al2O3颗粒被包裹在ZrO2晶粒内，或者30～50 nm的ZrO2颗粒被包裹在Al2O3晶粒之中(其结构如图8所示)。10Ce-TZP/30%Al2O3/0.2%TiO2(Al2O3的体积分数为30%，TiO2的摩尔分数为0.2%)复相陶瓷达到了非常高的韧性和强度值，压痕法测得断裂韧性为 10.2 MPa·m1/2，三点弯曲法测得弯曲强度为 1 012 MPa[30-31]。

图8 基于10Ce-TZP/Al2O3的复相陶瓷的微观结构特征[30]Fig.8 Microstructural features of 10Ce-TZP/Al2O3 based composite ceramics[30]

2.2 Ce-TZP/Al2O3/X复相陶瓷

如前所述，在Ce-TZP中引入Al2O3虽有利于提高Ce-TZP的弯曲强度，但是，会使其断裂韧性降低[32-33]。为解决这一问题，引入其他的增韧效果可以对韧性继续弥补，例如引入细长相(如LaAl11O18和SrAl12O19等)，这不仅可以阻碍ZrO2晶粒的生长，而且可以通过裂纹偏转进一步提高韧性[24,32,34-35]。这种具有高可靠性和窄强度分布的基于Ce-TZP的复相陶瓷已有相关报道[20-22,36-37]。由于其具有更高的韧性和可靠性(韦伯模数可高达30)与一定程度的塑性，无需达到3Y-TZP的高强度，Ce-TZP基复相陶瓷足以满足大多数工程应用的要求[21,23,36,38-40]。

在制备Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷时掺入少量其他氧化物(除CeO2、ZrO2和Al2O3之外的第四种氧化物，如La2O3、MnO和SrO等)，可以在Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷中产生一个新的细长相。烧结过程中，这些氧化物与分散在Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷中的Al2O3原位反应，生成各向生长速率高度不同的新晶相。这种复相陶瓷Ce-TZP/Al2O3/X(X表示第四种氧化物与Al2O3反应生成的新相)具有高强度、高韧性和高硬度，引起了广泛的关注。表2总结了各种Ce-TZP/Al2O3/X复相陶瓷的力学性能。

在Ce-TZP中引入Al2O3及细长相可以起到细化ZrO2晶粒的作用。图9是12Ce-TZP和12Ce-TZP/10%Al2O3的微观结构以及质量分数为1.5%的MnO掺杂的12Ce-TZP/10%A2O3(质量分数为10%的Al2O3)的第二相分布图和第二相高分辨率图，制备条件为1 550 ℃烧结2 h。如图9(a)所示，Ce-TZP中四方ZrO2晶粒的平均粒径为3.49 μm。在Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷中(见图9(b))，由于分布在四方ZrO2晶界处Al2O3晶粒(黑色)的钉扎作用，四方ZrO2晶粒的生长被抑制，其平均粒径减小为2.49 μm。引入质量分数为1.5%的MnO后，MnO与Al2O3反应生成了新的细长相，如图9(c)和(d)所示，其中四方ZrO2晶粒平均大小为2.48 μm。细长相的存在，使复相陶瓷保持了较高的断裂韧性，如表2所示，12Ce-TZP/10%Al2O3/1.5%MnO(Al2O3的质量分数为10%，MnO的质量分数为1.5%)的断裂韧性为10.3 MPa·m1/2，明显高于Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷。

图9 12Ce-TZP和12Ce-TZP/10%Al2O3的微观结构以及质量分数为1.5%的MnO掺杂的12Ce-TZP/10%A12O3(质量分数为10%的Al2O3)的第二相分布图和第二相高分辨率图，制备条件为1 550 ℃烧结2 h[24]Fig.9 Microstructures of 12Ce-TZP and 12Ce-TZP/10wt%Al2O3 sintered at 1 550 ℃ for 2 h and microstructure of 1.5%MnO (mass fraction) doped 12Ce-TZP/10wt%A12O3 composite[24]

晶粒细化有助于陶瓷材料强度的提升，但是，同时会损害TZP材料的可相变性，降低其断裂韧性。相反，通过引入细长的第二相，激活附加的桥接/裂纹偏转机制，却可实现韧性的提高[41]。不同BaAl12O19质量分数下Ce-TZP/BaAl12O19复相陶瓷(1 400 ℃,12 h)经维氏硬度计压痕后产生裂纹的SEM照片如图10所示，通过在Ce-TZP中引入BaAl12O19细长相，烧结体中裂纹的扩展在第二相片状颗粒连接处发生了偏转，这种偏转以及细长相的桥接作用可抑制因Ce-TZP相变性能减弱而引发的断裂韧性的减小，Ce-TZP/10%BaAl12O19(BaAl12O19的质量分数为10%)的断裂韧性和弯曲强度分别达到 9.7 MPa·m1/2和728 MPa，见表2[42]。Miura等[32]在Ce-TZP/Al2O3中引入LaAl11O18，获得了断裂韧性为11.2 MPa·m1/2和弯曲强度为910 MPa的优良复相陶瓷材料(见表2)，打破了断裂韧性与弯曲强度的相互制衡。

图10 不同BaAl12O19质量分数下Ce-TZP/BaAl12O19复相陶瓷(1 400 ℃,12 h)经维氏硬度计压痕后产生的裂纹的SEM照片[42]Fig.10 SEM images of cracks induced by Vickers indentation for the Ce-TZP/BaAl12O19 composite ceramics with different BaAl12O19 mass fractions prepared at 1 400 ℃ for 12 h[42]

表2 Ce-TZP、Ce-TZP/Al2O3和Ce-TZP/Al2O3/X的力学性能[21-22,24,30,32,34-35,42]Table 2 Mechanical properties of Ce-TZP, Ce-TZP/Al2O3 and Ce-TZP/Al2O3/X[21-22,24,30,32,34-35,42]

3 Ce-TZP基复相陶瓷的典型应用

众所周知，Ce-TZP具有良好的抗低温老化性，此外，其高韦伯模数也有报道[21,36,43]。3Y-TZP 的典型韦伯模数介于12和17之间，而基于Ce-TZP的复相陶瓷的韦伯模数则大约可以达到30，这表明Ce-TZP及其复相陶瓷对缺陷的敏感性较低[44]。Ce-TZP及其复相陶瓷的这些特性使其在义齿种植和增材制造方面具有良好的应用前景。复相陶瓷的构建则使Ce-TZP基复相陶瓷在保留以上良好特性的基础上获得了较高的弯曲强度(约1 GPa)，其综合力学性能完全可以满足义齿种植和增材制造对材料的要求。

3.1 在义齿种植方面的应用

陶瓷义齿以其接近金属的力学性能、美观的外形以及良好的生物相容性，受到了消费者的青睐，逐渐取代了传统的金属义齿。其中，Y-TZP的应用最为广泛，但是，当Y-TZP材料在潮湿环境(即便是口腔环境的常温下)中暴露一段时间后，也会发生老化，导致力学性能恶化，甚至出现裂纹而使义齿失效，由此引发的问题促使业内人士努力探索Y-TZP的替代材料。当用作义齿移植等生物陶瓷材料时，Ce-TZP良好的抗低温老化性使其与Y-TZP相比具有显著的优势。虽然Ce-TZP材料的强度和硬度相对较低，但是，通过引入其他固溶离子，尤其是通过构建纳米复相陶瓷，这一问题已得到解决。

Nawa等[30-31]开发的Ce-TZP/Al2O3晶内型复相陶瓷材料具有优于Y-TZP的力学性能(断裂韧性为10.2 MPa·m1/2，弯曲强度为1 012 MPa)以及良好的抗低温老化性，因此，该种材料在生物陶瓷方面的应用受到了研究人员的关注。科研人员对Ce-TZP及其复相陶瓷的生物应用进行了大量的基础研究，如其力学性能[45-47]、生物适应性[48]及其与贴面陶瓷的兼容性[49-50]等。然而，直到2010年Philipp等[51]才首次报道了Ce-TZP/Al2O3在义齿种植方面的应用，制造并种植了8颗以Ce-TZP/Al2O3纳米复相陶瓷为基牙的固定义齿。1年后的随访表明，义齿成活率达100%，未发现测试组和对照组在菌斑控制记录(PCR，Plaque Control Record)、探诊出血(BOP，Bleeding on Probing)和探测牙周袋深度(PPD，Probing Pocket Depth)等指标上的显著差别，但是该研究的观察期较短。日本昭和大学的口腔修复科[52]曾对15个病人种植的22颗Ce-TZP/Al2O3固定型义齿进行了为期3年的跟踪研究。根据其在2015年的报道，22颗义齿种植3年后，仅有1颗因为基牙断裂而进行了拔除，成活率可达95.2%，在3年的随访期间，未发现探诊出血、探测牙周袋深度和X光片的显著变化。Hagiwara等[53]以Ce-TZP/Al2O3材料为基牙，为一名69岁男子进行了上下颌的义齿移植。3年后，没有观察到特别明显的生物学或修复并发症，患者满意度较高。

Y-TZP义齿通常采用先加工成型后烧结的制备方式，由于烧结过程中材料收缩大约25%，这使得义齿的加工精度很难提升，这可能会导致牙龈发炎、树脂水泥溶解、继发龋齿和边缘变色等问题。相反，由于其特殊的力学性能，Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷允许先烧结后加工成型，这无疑提高了义齿的加工精度，有利于解决以上可能发生的问题[52]。Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷的主要问题在于其颜色为白色(见图11(a)和(b))，透光性差，因此，从美观角度考虑，将其制备成基牙后，其表面必须镶嵌由瓷或其他复相陶瓷制成的贴面材料(见图11(c)和(d))。

图11 Ce-TZP/Al2O3义齿[52]Fig.11 Ce-TZP/Al2O3 dental prostheses[52]

3.2 在增材制造方面的应用

近年来，增材制造(AM)技术得到了快速发展，因为采用该技术可以定制形状复杂的产品，并且可以减少制造过程的所需时间和复杂性。然而，陶瓷的增材制造面临许多挑战，因为与金属相比，陶瓷对加工引起的缺陷的耐受性较低，而目前的增材制造技术产生的材料缺陷比其他成熟的工业化技术更大。例如，当采用冷等静压成型时，烧结制备的3Y-TZP通常具有高于1 GPa的强度，但是，通过立体光刻法成型时，其值在550～850 MPa之间，显然，增材制造过程中产生的缺陷导致强度的显著降低[54]。基于Ce-TZP的韧性复相陶瓷具有良好的缺陷容限，因此，其在增材制造中的应用具有更大的潜力，如用于制备目标结构存在固有缺陷的3D结构，或者虽然不希望但通常存在缺陷的致密材料。

Coyos-Ball等[54]以10Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷为原料通过3D打印技术制备了三维结构。具有30%孔隙率(平均孔径为200 μm)的圆形3D结构显示出与皮质骨相似的压缩强度，接近200 MPa，矩形条(相对密度为95%)的最大弯曲强度为575 MPa。体外生物学研究表明，样品几乎可实现100%的细胞生存能力，表明它们具有非细胞毒性性质。由于其具有良好的力学性能和生物相容性，3D打印制备的10Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷多孔结构可以用作生物骨材料。

将体积分数为33%的ZA8Sr8Ce11(11Ce-TZP/8%Al2O3/8%SrAl12O19,Al2O3、SrAl12O19的体积分数均为8%)复相陶瓷粉末与质量分数为25%的Pluronic®F127基水凝胶溶液混合制备印刷浆料。在95%的湿度和25 ℃的温度下，使以上印刷浆料通过直径为400 μm的圆锥形尖端以10 mm/s的速度挤压在平坦的特氟隆喷涂基板上，从而形成致密的圆片和3D多孔结构。印刷后，将构件在60 ℃的温度下干燥60 h，将湿度从95%降低至30%，分别在 600 ℃下加热3 h和1 350 ℃下加热1 h进行脱胶和烧结。对3D结构圆柱样品(烧结后尺寸为φ10 mm×h10 mm)进行压缩测试，压头速度为0.5 mm/min，而圆片(烧结后尺寸为φ12 mm×h1.5 mm后)进行活塞式三球双轴弯曲测试。

图12以两个比例显示了3D多孔结构(带有和不带有增强边缘)的体系结构以及两种尺度下材料的微观结构。与文献相比，即使在高孔隙率(40%～60%)的情况下，由这种复相陶瓷制成的3D多孔支架的抗压强度仍有显著提高 (带增强边缘的3D结构圆柱样品的压缩强度大于300 MPa)，远高于迄今为止文献报道的值(包括磷酸三钙、正磷酸钙、羟基磷灰石、磷酸钙和10Ce-TZP等材料的力学性能)[55-64]。测试结果表明，尽管获得的圆片样品表现出相对较高的残余微孔率(14%)，但是双轴弯曲强度达到了(850±22) MPa。ZA8Sr8Ce11材料的类金属行为和耐缺陷性能使其成为增材制造技术的绝佳选择。

图12 ZA8Sr8Ce11(11Ce-TZP/Al2O3/SrAl12O19)复相陶瓷的增材制造(Robocasting)3D结构(前3张光学图片)和微观结构(后2张SEM照片)[44]Fig.12 Additive manufactured (Robocasting) 3D structures (first 3 optical pictures) and microstructure (last 2 SEM pictures) of ZA8Sr8Ce11 (11Ce-TZP/Al2O3/SrAl12O19) composite ceramics[44]

4 结 语

本文对CeO2与其他氧化物共稳定的ZrO2陶瓷和Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷的研究现状和进展进行了综述，并介绍了其在义齿种植和增材制造方面的应用。主要内容总结如下：

(1)CaO和Y2O3等氧化物可以提升Ce-TZP的综合力学性能，且当稳定剂添加量适当时，可以使共稳定ZrO2陶瓷仍然具有良好的抗低温老化性能。添加摩尔分数为1%的 CaO时，10Ce-ZrO2和12Ce-ZrO2的双轴弯曲强度从约400 MPa和600 MPa显著增大至约900 MPa，在134 ℃和0.2 MPa的水蒸气中老化30 h后，其中未发现单斜相。CeO2和Y2O3的添加量分别为摩尔分数6.5%～7%和2.25%～3%时，共稳定陶瓷具有 750～900 MPa 的弯曲强度，10～17 MPa·m1/2的高断裂韧性和足够的抗低温老化性。

(2)通过在Ce-TZP中引入Al2O3制备Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷，可有效抑制ZrO2晶粒的生长，增大其硬度和强度，但是会降低Ce-TZP的断裂韧性。其中，通过在Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷中引入少量TiO2(摩尔分数为0.2%)，可制备具有特殊结构(晶内型)的10Ce-TZP/30%Al2O3/0.2%TiO2(体积分数为30%的Al2O3，摩尔分数为0.2%的TiO2)复相陶瓷，获得了 10.2 MPa·m1/2的断裂韧性和1 012 MPa的弯曲强度。

(3)在制备Ce-TZP/Al2O3时，引入除CeO2、ZrO2和Al2O3之外的第四种氧化物，生成细长相(如SrAl12O19和LaAl11O18)可发生桥接/裂纹偏转机制，提升Ce-TZP/Al2O3的断裂韧性，使其具备良好的综合力学性能。如在Ce-TZP/Al2O3中引入LaAl11O18，可获得断裂韧性为11.2 MPa·m1/2和弯曲强度为910 MPa的优良复相陶瓷材料。

(4)Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷具有抗低温老化性以及更高的加工精度(允许先烧结后加工)，使其在生物陶瓷领域的应用前景比Y-TZP陶瓷更加广阔。此外，其良好的可靠性(韦伯模数可达到30)，使Ce-TZP/Al2O3复相陶瓷在用于3D打印时，即便产生较大缺陷，依然可以保持较高的强度。如由ZA8Sr8Ce11材料制备的残余微孔率14%的圆片依然保持了(850±22) MPa的弯曲强度。

总体上，通过添加其他固溶离子和引入不相溶的第二相，使Ce-TZP陶瓷的综合力学性能得到了较大的改善。所制备的共稳定ZrO2陶瓷以及复相陶瓷的力学性能能够满足大多数工程应用的需求，其良好的抗低温老化性和可靠性，使其在生物陶瓷和3D打印领域有广阔的应用前景。