超临界水气化污泥制氢工业可行性

刘学斌

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

超临界水气化污泥制氢技术实现了无害化、减量化和资源化处理，但是要实现此项技术的工业化应用，就必须对其经济性进行评估，以期对工艺的进一步改进，降低运行成本，提高经济收益。大多数城市污泥被焚化或存放在垃圾填埋场。尽管以前有一部分是被分离的，以便再利用和循环利用，然而，与其焚烧或处理，垃圾废渣可以以更有效的方式进行积极的评估，这对环境更有利，因为土壤污染 （填埋）和排放到大气 （焚烧）减少了。此外，对于一个产生大量垃圾并需要不断增加能源消耗的社会来说，废物的能源化是必须的。

1 经济性影响因素

影响超临界水气化经济性的因素有很多，温度是影响最大的参数，其次是物料浓度、反应停留时间。虽然，延长停留时间能够提高氢气产率，但是长时间的高温高压反应促使了聚合反应，使得结焦严重，而且增加了运行成本。从技术和经济的角度来看，适当的反应停留时间不仅可以降低成本，还能得到可观的气体产量。Özdenkçi等［1］利用 Aspen Plus过程仿真，对超临界水气化黑液应用于硫酸盐纸浆厂的经济可行性做了5种集成方案的评估。结果表明，铬镍铁合金 （625）反应器比不锈钢（316）反应器更效果更好，而且制氢成本更低。铬镍铁合金反应釜具有催化作用，因此表面积-体积比会影响气体产量。虽然大型的现场反应器不能像实验室内管状反应器那样有较高的地对空体积比，但是可以在这方面进行改进，比如使用多管或者盘型浸入管。Hantoko等［2］通过热力学分析和实验研究，评价了污泥超临界水气化制富氢合成气的潜力。实验研究了温度 （380～460℃）、污泥浓度（5%～30%）和活性炭添加量 （2%～8%）对超临界水气化的影响。结果表明，较高的温度和较低的污泥浓度有利于合成气的生产，从而提高产氢率。而压力对超临界水气化性能没有显著影响。活性炭的加入提高了合成气收率，在400℃负载活性炭8%的条件下，超临界水气化的合成气收率为6.44 mol／kg，含38.43%的氢气。Cao等［3］表示生物质气化的工艺条件决定了气态产物的产氢率。催化剂的设计可以显著改善气化反应。它们的稳定性和活性是工业应用的重要问题，需要通过未来的研究努力进一步阐明和调整。

2 经济优势

Gasafi等［4］以污泥作为超临界水气化的原料进行经济分析。采用年总收入需求法，考虑到的相关成本类别见表1所示。在所作的假设下，账务费用在固定的总收入中占有最大的份额。相比之下，燃料成本相对较小。污泥在超临界水中气化是一个经济有效的过程，但流程仍有待优化。通过对工厂概念和单个工厂部件的改进，该过程的经济效率可以进一步提高。

表1 总收入需求法的成本类别［4］

Kruse［5］指出，超临界水气化允许处理含水量高的生物质，因此转化不需要对原料进行预先干燥。传统的处理生物质的技术需要大量的能量来干燥原料，所以在经济上是不可行的，但是超临界水气化消除了这个昂贵的步骤，这使得它非常有吸引力。通过回收利用热交换器提供给该工艺的部分能量，可提高工艺的能源效率。因此，生物质转化为主要由H2、CH4、CO和CO2组成的合成气，也是富能源的燃料气体，几乎可以完全实现［6］。Brandenberger等［7］对微藻催化超临界水气化进行了合成天然气生产，年产量为86500t。研究指出，合成天然气生产的经济和能源的受限的主要因素是微藻生产的成本过高，所以应该合成天然气销售价格明显高于气田采出天然气。Mian等［8］研究了将高度稀释的微藻原料水热气化转化为天然气，重点考虑了环境和经济方面的工艺性能优化。考虑到20MW的生物质投入，合成天然气产量在10.3～12.3MW，而年总成本在10～16美元／GJ。这一趋势表明，由于考虑了可再生煤制天然气的生产，替代了电网中等量的化石天然气，因此能效的提高降低了对环境的影响。

Do等［9］对100 t／d污水污泥采用超临界水 （案例1）和亚临界水 （案例2）生产生物重油工艺的经济可行性进行了评价，涉及到投资回报。利用Aspen Plus计算了两种生物质重油的质量和能量平衡。这两个工厂的经济假设是一年30%的股权建设，4个月的启动期，每年8000h的运行，20年的使用寿命和10年的折旧期。他们认为税率等于毛利润的22%，年通货膨胀率为2%，年利率为4.2%。案例1和案例2的总资本投资分别为1510万美元和1430万美元；同样，两家工厂每年的总生产成本为210万美元。两个电厂的最低燃料售价约为0.91／L，高于同期设定的0.55／L美元。案例2的生物质重油生产投资回报为每年6.6%，案例1的投资回报为每年5.7%。案例1和案例2的内部收益率分别为13.2和14.7。Kelly-yong等［10］按全球1.846亿吨油棕废渣计算，油棕废渣超临界水气化的理论制氢量约为2.16×1010kg／a。马来西亚作为世界上最大的棕榈油生产国和出口国，在利用超临界水气化技术生产氢气方面具有巨大潜力。据称，棕榈固体残渣的超临界水气化制氢可满足马来西亚40%以上的能源需求。马来西亚每年油棕榈果实的产量约为1亿吨，通过超临界水气化处理，油棕榈果实的固体废弃物可产生 H21.05×1010kg（1.26 EJ）左右。

3 技术难点

超临界水气化工艺虽然具有在处理有机和有毒废物，尤其是污水污泥等高含水生物质方面具有显著优势，但对当前工业的吸引力还不够深，其主要原因是加工成本高，反应器容易堵塞、腐蚀等。Demirbas［11］指出生物质超临界水气化制氢是一种很有前途的湿式生物质气化制氢技术。但是从湿生物质的超临界水气化制氢的成本比目前从天然气、蒸汽甲烷重整制氢的高出几倍。Adar等［12］对连续运行的实验室规模超临界水气化系统在调试和运行过程中出现的问题的原因和影响进行了确定。研究采用因果关系图、经典失效模式与效果分析、模糊失效模式与效果分析等质量方法，对实验室超临界水气化系统运行过程中的潜在风险进行确定和排序。对于RPN值大于100的参数，一定要考虑采取纠正预防措施。降低一个参数的RPN值，可以降低其发生的概率，降低严重程度，提高可检测性。结果表明，反应釜堵塞RPN为135、腐蚀RPN为135、反应釜设计RPN为125、不兼容材料RPN为120，这几项参数的RPN最高。

Liang等［13］以我国安徽省淮北市为例，对生物质超临界水气化制氢技术是否可持续进行评价。该研究利用能值理论研究玉米秸秆超临界水气化制氢的可持续性，将氢整个生命周期的可再生资源、不可再生资源和购买投入全部纳入并转化为能值，结果表明，能值转化率为5.5323×1013J／kg，能值产出比率为0.0117，环境负载率为5.0684，环保投资比率为85.8303，可持续发展指数为0.1996。因此，从长远来看，超临界水气化玉米秸秆制氢是不可持续的。但是根据敏感性分析的结果，有两种方法可以提高可持续发展的能值指标，使得玉米秸秆的超临界水气化制氢更可持续，一个是发展创新农业系统减少氮肥和磷肥的消费，另一个是提高玉米秸秆的产量和利用效率。

4 结语

本文对超临界水气化污泥制氢工业化的影响因素、经济优势以及技术难点进行了调研。超临界水气化污泥制氢虽然在现有技术的基础上，已经取得了一些突破和创新，但仍需要更多的科学进步，使其在经济上具有竞争力，在环境上有利于大规模工业生产。实现超临界水气化制氢过程的可控性和可扩展性，提高反应速率和效率，节约生产成本，加快工业化进程，是当前亟待解决的问题。