CaCl2处理对芳纶纤维表面结构及性能的影响

岳鹏飞

(西安工程大学，陕西 西安 710048)

1 引言

芳纶纤维是当今三大高性能纤维之一，既具有良好的热稳定性、绝缘性、低密度性，又拥有高强高模、耐化学腐蚀、耐疲劳等优异性能[1，2]，其作为增强纤维已广泛应用于航空航天、汽车船舶、军事防护及医疗器械等国民经济的各个领域，受到世界各国的青睐。

对位芳纶纤维大分子结构中的酰胺基团处于相邻两苯环之间，并与苯环形成内旋位阻较高的大π键共轭结构[3]。此外，相邻两条酰胺键上的氢原子和氧原子通过化学键形成含有氢键的片状结构，致使芳纶表面化学活性较差，限制了其在复合材料领域的进一步应用[4，5]。路易斯酸可破坏芳纶纤维表面的氢键，使活性基团暴露出来，有利于其与树脂基体的结合[6-8]。本文以路易斯酸CaCl2作为络合剂对纤维进行改性，研究CaCl2处理对芳纶纤维表面形貌、结构及性能的影响。

2 实验

2.1 实验材料

芳纶1414(东莞市正丰织带有限公司)；E-51型环氧树脂(星辰化工无锡树脂厂)；聚酰胺树脂650固化剂(上海树脂厂有限公司)；无水CaCl2(天津市致远化学试剂有限公司)；丙酮(重庆川东化工)；无水乙醇(天津市大茂化学试剂厂)。

2.2 实验仪器

实验用主要仪器见表1。

2.3 实验方法

取定量芳纶纤维，将其置于丙酮溶液中，在超声波清洗器中处理3 h，除去附着在纤维表面的杂质和油污；在烧杯中配制质量浓度10%的CaCl2无水乙醇络合溶液；将CaCl2无水乙醇络合溶液转移至三开口搅拌器中，调整水浴锅温度使络合溶液升温至78.5℃，保持水浴锅恒温不变；将经丙酮溶液处理的芳纶纤维放入三开口搅拌器中恒温处理5 h；取出芳纶纤维用蒸馏水多次清洗，在恒温鼓风干燥箱中烘干密封待用。

3 结果与讨论

3.1 纤维表面形态

采用扫描电子显微镜观察改性前后芳纶纤维表面形态。因芳纶纤维导电性较差，须对待测纤维进行喷金处理，然后在扫描电镜下观察不同络合处理条件下芳纶纤维的表面形态，扫描结果见图1。

由图1(a)可知，改性前的芳纶纤维呈圆柱状且表面光滑，几乎没有可与基体树脂形成机械咬合的螯合点，这主要是由于芳纶纤维的高结晶、高取向结构特征所决定的。图(b)是经路易斯酸CaCl2无水乙醇络合改性后的芳纶纤维表面形态，其表面变得较粗糙，且有少量纤维表皮剥离，纤维的比表面积增加，基体树脂可与增强纤维进行更充分地结合。

表1 所需主要实验仪器

图1 改性前后芳纶纤维表面形态

3.2 化学组成及结构

采用扫描电子显微镜能谱仪分析芳纶纤维表面元素种类及含量，其结果见表2。

表2 CaCl2乙醇溶液处理前后芳纶纤维表面化学组成

由表2可知，改性前芳纶纤维表面主要是由C、N、O三种元素构成，而经过络合改性处理后，芳纶纤维表面检测到Ca元素和Cl元素，说明芳纶纤维表面发生了络合效应，且芳纶纤维表面C元素含量减少，O元素和N元素含量增加，O/C及N/C也相应增加，即改性后纤维含O，含N官能团增加，也说明了纤维表面已经发生了络合作用。

3.3 X射线衍射(XRD)

采用X-射线衍射仪测试芳纶纤维结晶度变化，Cu靶辐射产生特征X射线，仪器测试电压40 kV，电流250 mA，扫描角度范围是10°～90°，曝光时间为1500 s。图2是CaCl2乙醇溶液络合处理前后芳纶纤维X射线衍射图。

图2 处理前(a)、处理后(b)芳纶纤维X射线衍射图

由图2可知，芳纶纤维包含三个主要的特征峰，分别是21°、23°、29°，即处理前后芳纶纤维的各个衍射峰并没有发生变化，也没有新峰出现，这说明芳纶纤维络合改性后并没有出现新的晶型。未处理的芳纶纤维衍射峰较尖锐且峰强较强，而处理后的纤维衍射峰变宽且峰强减弱，这是因为经路易斯酸CaCl2乙醇溶液处理后，芳纶纤维表面结晶区受到了一定程度的破坏，说明络合改性能够影响纤维的结晶度。

3.4 红外光谱(FTIR)

分子红外光谱的吸收峰位置和强度可分析待测物结构及其化学基团组成，采用傅里叶变换红外光谱仪对芳纶纤维表面官能团进行测定。图3是CaCl2乙醇溶液络合处理前后芳纶纤维表面化学基团红外光谱图。

由图3可知，3315 cm-1附近为酰胺基上-NH的伸缩振动峰，1680 cm-1～1638 cm-1范围内为酰胺键C=O伸缩振动吸收峰(属酰胺Ⅰ带)；1570 cm-1～1515 cm-1范围为酰胺键N-H变形振动和C-N伸缩振动的耦合振动(属酰胺Ⅱ带)；1399 cm-1处是C-N伸缩振动峰，1308 cm-1处是C-N面内剪式振动(属酰胺Ⅲ带)；850 cm-1～800 cm-1范围内为苯环对位取代基C-H的面外剪式振动，图中为821 cm-1。对比a、b两条曲线可知：处理后的芳纶纤维在3315 cm-1附近有明显的变化，-NH的振动峰比未处理的要尖锐些，而C=O的伸缩振动峰在处理过程中基本未发生变化，这是因为CaCl2乙醇改性处理过程中CaCl2与羰基发生络合反应，使NH从氢键束缚中释放出来。

图3 处理前(a)、处理后(b)芳纶纤维红外光谱图

3.5 单一纤维接触角

接触角是体现纤维润湿性能的重要指标，要使纤维增强体与树脂基体间具有良好的结合效应，就要保证基体树脂对纤维具有优异的浸润性，表3为芳纶纤维络合改性前后接触角的测试结果。

表3 芳纶纤维络合改性前后接触角测试结果

接触角是指在气体、液体、固体三相态交点处所作气-液界面的切线在液体一方与固-液交界线之间的夹角θ[93]。θ<90°，则固体是亲水性的，θ>90°，则固体是疏水性的，且θ值小于90°时，θ值越小亲水性越好，润湿性能越好。由表3可以看出芳纶纤维的接触角小于90°，说明芳纶纤维是亲水性纤维，且未改性芳纶纤维接触角平均值为45.9°，经路易斯酸络合改性后芳纶纤维接触角平均值减小为37.7°，说明络合改性可降低单一纤维接触角，增加纤维亲水性能，即纤维润湿性能增加，可进一步提升纤维与树脂基体的界面结合强度。

3.6 热重同步分析(TGA)

热重分析是指测试样品在指定升温曲线或速率下的重量变化。实验过程中应保证升温速率不宜过快，过快易引起温度滞后，反应区间变宽。图4是CaCl2乙醇溶液络合改性前后芳纶纤维TGA曲线图。

图4 处理前(a)、处理后(b)芳纶纤维TGA曲线图

由图4可知，芳纶纤维热稳定性较好，在460℃左右开始分解，当测试温度达到1000℃时，芳纶纤维的分解率大致稳定在30%左右。络合处理对纤维热学性能影响较小，不会因为络合而影响纤维后期的使用。

4 结语

经路易斯酸CaCl2乙醇溶液处理后，芳纶纤维表面变粗糙，纤维比表面积增大，机械螯合点增多；络合改性后，芳纶纤维表面元素组成和化学基团发生变化，纤维结晶度降低；芳纶纤维经络合改性后，单一纤维接触角减小，纤维润湿性能增加，络合改性对纤维的热稳定性影响较小。