表面钝化处理的AZ91D镁合金耐腐蚀性研究

童胜坤 章孟军 朱文婧

摘要：表面防腐是镁合金轮毂开发的难点之一，也是阻碍镁合金广泛应用的痛点。本文研究了经表面钝化的AZ91D镁合金及其与异种金属接触组合件，在不同环境的腐蚀行为及规律。结果表明，置于干燥环境，或减少镁合金与异种金属的电位差，以及做特殊隔水设计等，能减少电偶腐蚀，提升钝化AZ91D的耐腐蚀效果。

Abstract： Anti-corrosion is one of the difficulties in magnesium alloy wheel research， and it's also a pain point that hinders the wide application of magnesium alloy. This paper researches corrosion behavior of passivated AZ91D magnesium alloy and its coupling units with dissimilar metals in different environments. The results show that， be placed in a dry environment， or reducing potential difference between magnesium alloy and dissimilar metals， or using of special isolation water design， etc.， can reduce galvanic corrosion and improve the corrosion resistance of passivated AZ91D.

关键词：AZ91D;镁合金;钝化;电偶腐蚀;耐腐蚀性

Key words： AZ91D;magnesium alloy;passivation;galvanic corrosion;corrosion resistance

中图分类号：TG174                                 文献标识码：A                                  文章编号：1674-957X（2021）24-0038-03

0  引言

镁合金具有比强度、比刚度高，减震、降噪性能好，弹性模量低，塑性比铝低，高屏蔽电磁干扰性能，散热性能好等优点，目前越来越多地应用在汽车零部件上。但镁合金电极电位低，化学活性高，稳定性低，在潮湿的空气、水溶液、含硫大气环境中，极易发生严重的电化学腐蚀。尤其镁合金与其它金属材料相接触会形成腐蚀原电池结构，由于镁合金电极电位很低，在腐蚀原电池中充当阳极而腐蚀加快，使镁合金失效，这严重阻碍了镁合金在工程应用中的范围。因此，镁合金的腐蚀问题，成为镁合金进一步广泛应用的“瓶颈”。

镁合金的防腐，一般采用表面处理以提高镁合金的耐蚀蚀性，常见表面处理技术，主要包括金属涂层、物理气相沉积（PVD）、化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化等。基于轻合金车轮产业对镁合金材料和成型方法的研究趋势，以及从降低镁合金的防腐成本考虑，本课题选取AZ91D压铸镁合金，对其表面进行无铬钝化处理，形成化学转化膜，然后进行盐雾测试、电偶盐雾测试、自然环境测试以及干燥环境测试，从而评估经钝化处理的AZ91D镁合金耐腐蚀性能及其适用的应用环境。

1  实验部分

课题采用压铸AZ91D镁合金薄壁试样，试样加工尺寸为70*30*3mm，中间加工直径Ф12mm孔，用与采用螺栓与其他金属电偶接触连接。AZ91D镁合金试样表面采用无铬钝化剂进行钝化处理，本文从生产成本出发，采用主要成分为磷酸盐、有机酸、氧化剂、络合剂、添加剂的钝化剂，在镁合金表面形成一层磷酸盐系转化膜。

本文设计了三种测试环境：5%的中性盐雾环境、自然环境以及干燥环境，钝化AZ91D镁合金同时在不同环境中，单独或与不同金属电偶接触连接，选用的金属分别是ADC12铝合金、T2铜合金、GCr15轴承钢和B27AHV1400硅钢，为减少测试误差，每种组合试样准备5个，通过测量实验前后试样损失的质量，计算腐蚀速率。AZ91D镁合金及其电偶组合件的不同测试环境，如图1所示。

2  实验结果

2.1 5%的中性盐雾环境

钝化AZ91D试样及其金属电偶组合件试样经过24小时的盐雾实验后，AZ91D镁合金出现白点和少量灰色腐蚀物，如图2所示，经检测，白色点状位置产物为Mg（OH）2。AZ91D的金属电偶组合件也出现白点，且在接触的边缘位置存在大量灰色腐蚀物，如图2所示。

试样继续放置在5%盐雾环境下，实验至第10天，部分金属接触组合件边缘已模糊不清，采用三氧化铬配制液清洗后检测，试样形貌如圖3所示。测量清洗后试样质量，计算腐蚀速度，发现在5%中性盐雾腐蚀情况下：①AZ91D的尺寸外貌保存完好;②与铜合金接触的试样边缘位置已腐蚀消失，通过失重法理论计算腐蚀速率达3.456g·m-2·h-1，实际应更高;③与硅钢及轴承钢接触的试样，部分边缘位置腐蚀消失，理论计算腐蚀速率分别为1.448g·m-2·h-1、1.398g·m-2·h-1;④与铝合金接触的试样腐蚀最轻，理论计算腐蚀速率为0.821g·m-2·h-1。

2.2 室外自然环境

在室外自然环境腐蚀（室外30天，其中阴雨天气10天）的钝化AZ91D镁合金及其金属电偶组合件，如图4所示，表面均分布大量白点，金属接触组合件边缘有明显的连续、聚集白色物质，5种状态的镁合金试样宏观上腐蚀程度相似，未见明显腐蚀差别，但经失重法理论计算，与铜合金组和的镁合金腐蚀最严重，腐蚀速度达0.028g·m-2·h-1，为其他金属组合的2倍左右，为单独镁合金试样的9倍左右。另外，组合件中的硅钢，表面覆盖大量的红锈，腐蚀程度超过了镁合金。

2.3 室内干燥环境

在室内干燥环境中30天后（保持室内环境温度28℃、湿度20%RH），如图5所示，AZ91D镁合金试样及其金属电偶组合件表面几乎无变化，试样表面及边缘未见白点及其他反应痕迹。宏观上，镁合金几乎未发生腐蚀，不考虑仪器的检测能力影响，测得镁合金的腐蚀速度在0.00001-0.00002g·m-2·h-1之间。

3  讨论

3.1 镁合金腐蚀机理

一般认为，镁合金标准电势低，极易失去电子，形成腐蚀，在空气中易与氧反应生成MgO，而MgO的结构不致密，当镁合金接触水等溶液时，溶液中的水分子、OH-、或O2等极易穿透表层MgO膜，继续与镁基发生反应，造成进一步腐蚀，因此镁合金的防腐较困难。本试验在AZ91D表面形成磷酸盐系转化膜，再单独或与多种金属接触连接后，放置在三种不同环境中进行试验，通过失重法测量试样的腐蚀速率，如图6所示，发现如下规律。

3.1.1 电位差的影响

镁的标准电极电势是-2.37V（Vs.SHE），而常用的铜为+0.52V（Vs.SHE），结构金属铁为-0.44V（Vs.SHE），铝为-1.66V（Vs.SHE）。本次试样中，电位差最大的是AZ91D+铜合金电偶试样，盐雾试验中，腐蚀最严重的也是AZ91D+铜合金电偶试样;硅钢与轴承钢都是铁基金属，该两种金属电偶作用下，在盐雾试验中腐蚀程度及腐蚀速率相似;铝与镁的电极电势最接近，其连接件也是电偶试样中腐蚀最轻的一种。从以上试验结果可看出，电位差越大，会带来介质溶液中电流的增大，加快Mg失去电子的速度，导致镁合金腐蚀加速。因而选择电位差较低的金属作为镁合金接触件，或采取手段降低镁合金与其接触金属的电位差，可以有效提升镁合金的耐腐蚀性能。

3.1.2 介质溶液的影响

针对试验的三种环境对AZ91D镁合金腐蚀状态的明显区别，笔者认为：盐雾环境中，镁合金钝化层表面为水分子、OH-、Cr-及O2-介质;自然环境中，镁合金钝化层表面为水分子、OH-及O2-介质;干燥环境中，镁合金钝化层表面为为O2-介质。镁合金表面的钝化层可以阻挡O2-的侵蚀，但不能阻止水分子、OH-、Cr-等的侵蚀。盐雾环境中，Cr-由于半径很小，在竞相吸附过程中优先被吸附，Cr-的渗入使成膜的氧化物变成可溶性盐而被破坏，同时，Cr-离子浸入晶格中代替膜中水分子、OH-、或O2-，降低了电极反应的活化能，加速金属的阳极溶解，造成严重腐蚀;自然环境中，试样表面受到雨水冲刷，Mg失去电子发生腐蚀，同时，电偶试样因雨水构成了导电支路，加速了镁合金的腐蚀。

3.2 镁合金钝化的应用环境及腐蚀防护

通过本次试验，笔者认为，可将镁合金腐蚀归结于两大主要因素：电位差和电解质，减少任何一项，都可显著减缓镁合金的腐蚀。因而对于表面钝化处理的镁合金或其金属接触组合件，最适宜置于干燥环境，或不与水或Cr-盐类接触的位置，例如室内、车内饰件或者防雨、防水系统中。

其次，在需要镁合金与其他金属连接的结构时，可考虑采用特殊的设计进一步减少镁合金的腐蚀，例如：接触位置密封隔水或排水结构设计，使接触位置不接触水或不会积水;接触位置采用铝合金垫片、锌铝涂层等低电位差的材料或采用橡胶、塑料等无电位差材料连接，减少电位差导致的腐蚀影响。

4  结论

本次实验通过设计和研究不同环境、不同金属连接情况下，经磷酸盐系转化膜钝化后的AZ91D镁合金的腐蚀情况，可得出以下结论：①AZ91D镁合金的磷酸盐系转化膜的钝化方式，不能有效阻止镁合金在盐雾或自然环境中的腐蚀;②钝化AZ91D镁合金及其电偶组合件的腐蚀程度与环境介质相关，适宜存放于干燥环境，或置于室内、车内饰件或者防雨、防水系统等无水、Cr-盐类接触的位置，也可采用接触位置密封隔水或排水结构设计，减少与镁合金与作用介质的接触，减缓腐蚀;③钝化AZ91D镁合金的电偶腐蚀程度还与电位差相关，特别在盐雾环境中时，应考虑镁合金接触件的选材，宜采用低电位差材料或无电位差材料。

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