油基钻井液用乳化剂油/水界面吸附及对乳液结构的影响*

刘雪婧

（中海油服油田化学事业部，河北廊坊 065201）

0 前言

油基钻井液作为页岩气及非常规油气藏开采中常使用的钻井液体系［1-4］，具有抗高温、抑制性强、润滑性好和对储层损害小的优点，其整体性能的好坏主要取决于乳液的稳定性。这就要求乳化剂不仅能降低油/水界面张力，而且能吸附在油/水界面上形成具有一定强度的界面膜［5-6］，所形成的乳液具有一定的三维网络结构，从而保证乳液的稳定性［7］。乳液的稳定性与油/水界面张力及界面黏弹性密切相关［8］。

界面黏弹性反映了界面膜强度，当界面膜遭到破坏时，较强的界面黏弹性能使界面膜产生抵抗并迅速恢复形变。界面黏弹性也是一种了解分子在界面的分布、相互作用以及吸附层结构组成等界面膜微观性质的有效手段［9-17］。界面黏弹性分为界面剪切黏弹性和界面扩张黏弹性，界面剪切黏弹性比界面扩张黏弹性小几个数量级，无法准确测量。因此，目前针对界面黏弹性的研究主要集中在界面扩张黏弹性［18-20］。

在油基钻井液领域中主要从宏观上进行乳化稳定性及钻井液性能的研究，而对乳化剂的微观作用机理研究较少。本文通过研究油基钻井液用主乳化剂PF-BIOEMUL 和辅乳化剂PF-BIOCOAT 对油水界面张力及界面扩张黏弹性的影响，明确了两种乳化剂在体系中的作用，并结合乳液的微观流变性解释了PF-BIOEMUL 与PF-BIOCOAT 配制的乳液结构。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

气制油Saraline185V，主乳化剂PF-BIOEMUL，辅乳化剂PF-BIOCOAT，有机土PF-MOGEL，均取自天津中海油服化学有限公司；乙酸钠，分析纯；蒸馏水。

WT-2000A 变频高速搅拌器，北京探矿工程研究所；OFITE 高温滚子炉，OFI 测试设备公司；MCR102 智能高级流变仪，安东帕（上海）商贸有限公司；TRACKER高温高压界面流变张力仪，法国泰克利斯（TECLIS）界面技术有限公司。

1.2 界面张力及界面流变扩张黏弹性的测试

采用气制油Saraline185V 配制乳化剂油溶液。利用TRACKER高温高压界面流变张力仪，通过给予悬挂在油相（气制油Saraline185V）中的水滴正弦周期性的扩张和压缩，利用滴外形的分析方法测定界面扩张流变，给界面施加面积变化为10%的突然扰动，记录瞬间形变后界面张力的衰减曲线，对衰减曲线进行拟合和Fourier转换，得到界面扩张流变参数。该方法可以同时测量动态界面张力和界面扩张黏弹性。

1.3 微观流变性的测试

利用MCR102高级智能流变仪测定配方为280 mL Saraline185V+2.0%主乳化剂PF-BIOEMUL（或2.0%主乳化剂PF-BIOEMUL+1.5%辅乳化剂PF-BIOCOAT）+1.0%有机土PF-MOGEL+70 mL 20%乙酸钠溶液的乳液的微观流变性。

（1）剪切流变性质测定:在温度65℃、剪切速率0.1数1000 s-1范围内测定乳液的表观黏度。

（2）动态黏弹性模量测定:测试前先对样品进行应变扫描（0.01%数100%），应变扫描频率为1 Hz，以确定样品的线性黏弹性区。根据应变扫描结果，选择相应的线性黏弹性区内的应变进行动态频率扫描，频率范围为0.1数100 rad/s，测定不同频率下的储能模量（弹性模量）Gʹ和损耗模量（黏性模量）Gʹʹ。

2 结果与讨论

2.1 主乳化剂PF-BIOEMUL 对界面张力和界面扩张黏弹性的影响

界面张力可以直接反映表面活性剂分子从体相到界面的扩散速率［21］。不同浓度的PF-BIOEMUL对界面张力和界面扩张黏弹性的影响如图1和图2 所示。由图1 可见，随着PF-BIOEMUL 浓度的增加，界面张力从19.1 mN/m 下降到13.33 mN/m，这是因为PF-BIOEMUL 浓度低时，表面活性剂分子在界面层的吸附量较少，界面张力较大；随着PF-BIOEMUL浓度的增加，表面活性剂分子在界面膜上吸附增加，分子间作用力增强，界面张力逐渐下降。由图2 可知，随着PF-BIOEMUL 浓度的增加，界面的扩张模量和弹性模量都呈下降趋势，而黏性模量变化不大，这可能是因为随PF-BIOEMUL浓度的增加，表面活性剂从体相向界面通过扩散补充活性物质的能力增强，这会降低界面发生形变时产生的界面张力梯度，使得界面无法恢复原状，导致扩张模量与弹性模量变小，且扩张模量随PF-BIOEMUL 浓度的变化规律与弹性模量相似，而黏性模量所受影响较小。当PF-BIOEMUL加量为2%时，界面张力为13.33 mN/m，扩张模量为8.01 mN/m，弹性模量为6.66 mN/m，黏性模量为1.96 mN/m，扩张流变主要以弹性模量为主，说明PF-BIOEMUL的乳化能力较弱，主要功能是提高界面膜的弹性。

图1 PF-BIOEMUL浓度对油水界面张力影响（65℃）

图2 PF-BIOEMUL浓度对扩张黏弹性的影响（0.1 Hz，65℃）

2.2 辅乳化剂PF-BIOCOAT 对界面张力和扩张黏弹性的影响

不同浓度的PF-BIOCOAT 对界面张力和扩张黏弹性的影响如图3和图4所示。由图3可知，随着PF-BIOCOAT 浓度的增加，界面张力由9.54 mN/m降至3.04 mN/m，说明PF-BIOCOAT 具有较好的乳化能力。由图4 可知，随着PF-BIOCOAT 浓度的增加，油/水界面的扩张模量、弹性模量和黏性模量均下降，说明随着PF-BIOCOAT 浓度的增加，PF-BIOCOAT从体相向界面通过扩散补充活性物质的能力增强。当PF-BIOCOAT 加量大于2.0%后难以形成稳定的液滴，无法测量界面扩张黏弹性，这可能是因为PF-BIOCOAT 分子在体相与界面膜之间的扩散驰豫显著增强，造成界面膜以黏性为主，说明PF-BIOCOAT 主要提供油水界面的黏性模量。1.5%PF-BIOCOAT 与2.0%PF-BIOCOAT 时的扩张模量相近，说明PF-BIOCOAT加量为1.5%即可。

图3 PF-BIOCOAT加量对动态界面张力影响（65℃）

图4 PF-BIOCOAT加量对界面模量影响（0.1 Hz，65℃）

2.3 PF-BIOEMUL+PF-BIOCOAT复合乳化剂对界面张力和扩张黏弹性的影响

分别测试了2.0%PF-BIOEMUL 油溶液、1.5%PF-BIOCOAT 油溶液及2.0%PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT复合乳化剂油溶液与水间的界面张力及0.05数0.5 Hz频率范围内扩张模量、弹性模量、黏性模量及相角，结果见图5、图6和图7。从图5可以看出，2.0%PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT 复合乳化剂油溶液与水间界面张力最低，说明两种乳化剂可以共同吸附在油/水界面上，能更低地降低界面张力，保证油基钻井液的乳化效率。

图5 单一乳化剂和复合乳化剂油溶液与水间的动态界面张力（65℃）

图6 单一乳化剂和复合乳化剂油溶液与水间界面的扩张模量（a）、弹性模量（b）和黏性模量（c）随频率的变化

从图6可以看出，随着频率的增加，与单一乳化剂油溶液相比较，2.0%PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT 复合乳化剂油溶液与水间界面的扩张模量、弹性模量，黏性模量居中且更接近于PF-BIOCOAT的模量，这是由于PF-BIOEMUL和PF-BIOCOAT乳化剂分子共同吸附在界面，这两种乳化剂分子的吸附速率决定了界面乳化剂的吸附速率，吸附速率快则扩张模量小，同时证明了复合乳化剂分子的吸附速率主要由PF-BIOCOAT 分子的吸附速率决定。随着频率的增加，复合乳化剂体系的界面弹性模量逐渐升高，说明高频率下界面膜恢复平衡状态所需的时间短，乳化剂能较快地在油/水界面形成界面膜，保证了乳液的稳定性。

界面膜的黏性模量，又称为损耗模量，表示油/水界面膜上发生的各种驰豫过程；而弹性模量，又称储能模量，其来源是界面分子因扰动偏离平衡状态导致的能量改变，与分子间相互作用密切相关。黏性模量和弹性模量之比为相角正切，相角是界面膜黏弹特性的定量表征，相角的值越小，黏性模量相对扩张模量的贡献就越小，界面膜的弹性越强。从图7 可以看出，在0.05数0.5 Hz 频率范围内，2.0% PF-BIOEMUL 油溶液与水间界面的相角最低，说明所形成的界面膜弹性最强。结合图1 中界面张力数据，主乳化剂PF-BIOEMUL降低界面张力能力较差，主要功能是提高界面膜强度；而辅乳化剂PF-BIOCOAT 降低界面张力能力较强，但是PF-BIOCOAT 油溶液的相角较大，形成的界面膜弹性较差。因此，PF-BIOEMUL+PF-BIOCOAT 复合乳化剂既能降低界面张力又能降低相角，保证了乳化体系具有好的乳化能力和较高的界面膜强度，从而保证了油基钻井液的稳定性。

图7 单一乳化剂和复合乳化剂油溶液与水间界面的相角随频率变化

2.4 乳液的微观流变性

采用高级智能流变仪评价2.0%PF-BIOEMUL乳液与2.0% PF-BIOEMUL+1.5% PF-BIOCOAT 乳液的微观流变性，结果见图8，1.5%PF-BIOCOAT不能形成稳定乳液，故本部分没有讨论。由图8（a）可见，2.0%PF-BIOEMUL乳液和2.0%PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT乳液的微观流变性相似，黏度相近，符合Herschel-Bukley 模型。根据Herschel-Bukley模型拟合出2.0%PF-BIOEMUL乳液的屈服值为0.4 Pa，PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT乳液的屈服值为0.8 Pa，这说明PF-BIOEMUL与PF-BIOCOAT复配可配制成具有一定结构强度的乳液。由图8（b）可以看出，两种乳液的G'（弹性模量）大于G''（黏性模量），而且随着频率增大二者呈现平行曲线的趋势，说明乳液形成了三维网络结构。

图8 乳液的黏度随剪切速率变化（a）及弹性模量、黏性模量的频率扫描曲线（b）

3 结论

采用旋滴法测量油/水界面的界面张力及界面扩张黏弹性，可以研究油基钻井液中乳化剂PF-BIOEMUL 和PF-BIOCOAT 对油/水界界面张力及界面扩张黏弹性的影响。PF-BIOEMUL 和PF-BIOCOAT 共同吸附在油/水界面上，PF-BIOEMUL 主要提高界面扩张模量，而PF-BIOCOAT 主要降低油/水界面张力，因而保证了复合乳化剂既具有较低的油/水界面张力又有较好的界面膜稳定性。PF-BIOEMUL+PF-BIOCOAT 乳液的弹性模量大于黏性模量，具有三维网状结构，稳定性好。乳化剂界面吸附及乳液微观流变性的研究可为今后油基钻井液稳定性的研究奠定理论基础。