钻井液用MOF衍生物封堵-抑制剂的制备与性能*

庄庆佐，田玉芹，罗 跃，罗 霄，辛爱渊，唐延彦，刘伟伟

（1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434000；2.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营 257000）

目前水基钻井液常用的颗粒型封堵剂多为化学惰性材料，仅能通过物理充填发挥堵塞作用，缺乏对滤液渗透的化学阻滞作用［1-3］。如能在封堵剂分子中引入具有良好水化抑制功效的官能团，则在封堵剂颗粒可形成紧密堆积、所形成的渗滤通道壁面富含抑制性基团的前提下，可望实现处理剂封堵、抑制性能的一体化，进而简化体系构成与配浆工艺，并大幅增强处理剂对不同钻井液体系与井下地质构造的适配性［4-8］。

金属有机框架材料（MOF）的结构稳固，通过调控制备工艺可灵活调整MOF颗粒形貌与粒径，且其中的ZIF型MOF具备优异的化学与热力学稳定性，如能向其框架结构中引入适当的功能性客体，不仅可保证其在水基钻井液中的悬浮稳定性，还可使其兼具封堵与抑制性能［9-15］。本文借助原位功能化法，在ZIF-8型MOF 的合成过程中将客体分子乙二胺接入前者框架，制得MOF-乙二胺有机-无机杂化材料，继而与氮丙啶进行一锅法加聚反应，制得具有极高胺基官能团密度纳米级MOF衍生物封堵-抑制剂，并评价该剂的封堵性能、抑制性能和与各种钻井液体系的配伍性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲醇、NaOH、HCl、KCl，分析纯，成都科龙试剂化工厂；六水合硝酸锌、乙二胺（EDA）、2-甲基咪唑（GC），分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；氮丙啶，分析纯，参照文献［16-17］中的方法自行合成；钠膨润土，新疆夏子街膨润土有限责任公司；泥页岩，四川龙马溪组地层；聚胺页岩抑制剂NH-1，工业级，南化集团研究院；小阳离子抑制剂，分析纯，上海将来生化试剂有限公司；降滤失剂SMP-3、PAC-LV，包被剂KHPAM，降黏剂SMC、SMT，超细碳酸钙，封堵剂FT-1，封堵剂抗温乳液聚合物与聚合醇，重晶石，工业级，湖北汉科新技术股份有限公司；有机胺抑制剂AP-1，乳化剂OP-10，纳米乳液与纳米聚酯NP-1，石墨润滑剂DR-1，高效润滑剂HY-202，工业级，山东得顺源石油科技有限公司。

ZNN-D6S 型六速旋转黏度计，青岛森欣机电设备有限公司；ZNS 型中压滤失仪，郑州南北仪器设备有限公司；DFC-0705 型高温高压滤失仪，北京路业通达公司；BGRL-5型高温滚动加热炉，青岛同春石油仪器有限公司；PPT 171-193-1 型渗透性封堵仪，美国OFITE公司；D8 Advance X型射线衍射仪，德国Bruker 公司；MIRA3 型场发射扫描电镜，捷克TESCAN公司。

1.2 MOF衍生物封堵-抑制剂的制备

室温下，向三口瓶中倒入150 mL 的溶有2.62 g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌均匀后倒入100 mL的溶有2.4 g 六水合硝酸锌与3.6 g 乙二胺的甲醇溶液，搅拌2 h 后升温至40℃，继续搅拌6 h 后结束反应，离心分离并减压抽滤、重结晶，得到白色针状晶体，即为MOF-乙二胺有机-无机杂化材料。室温下，将5.75 g的杂化材料在搅拌条件下加入150 mL的去离子水中，搅拌10 min 待其形成悬浊液后，倒入150 mL溶有7.81 g的氮丙啶的去离子水中，通N2保护，搅拌15 min 后升温至70℃，反应6 h 后结束，过滤得乳白色产物。用甲醇洗涤三次后，减压抽滤并烘干得白色粉末，即为MOF衍生物封堵-抑制剂，其结构见图1。

图1 MOF衍生物封堵-抑制剂的结构示意

1.3 结构表征

1.3.1 XRD分析

使用X射线衍射仪分析MOF衍生物封堵-抑制剂的特征衍射峰，确定其组成与晶型。

1.3.2 SEM分析

使用场发射扫描电镜观察MOF衍生物封堵-抑制剂的形貌。

1.4 封堵性能评价

使用OFITE封堵仪评价MOF衍生物封堵-抑制剂的封堵性能。分别配制300 mL质量分数为6%的钠膨润土基浆以及3%钠膨润土+3%封堵抑制剂的土浆，将其倒入釜体后将实验岩心置于釜体上端并密封，接入回收装置与N2接口，设置实验温度为110℃，先对釜体加压至0.7 MPa 使钻井液预热，待升温至110℃后将液压增至4.2 MPa，通N2并设置回压为0.7 MPa，回收滤液，30 min后测试结束，以滤液量作为封堵性能评价标准。

1.5 抑制性能评价

1.5.1 膨润土造浆实验

配制预定浓度的抑制剂的水溶液或悬浊液，用HCl 或者NaOH 溶液将pH 值调至11，在2000 r/min转速下边搅拌边加入预定量的膨润土，加完并搅拌20 min后，在25℃下用旋转黏度计分别测定土浆在φ600与φ300下的读值，并以此计算动切力。

1.5.2 线性膨胀实验

将准确称取的5 g钠膨润土放入膨胀仪的样品槽中，用液压仪在10 MPa的压力下压实5 min；将样品槽装在膨胀仪上，向样品槽中加入不同抑制剂的水溶液或悬浊液，测定膨润土的膨胀高度随时间的变化，由膨润土在去离子水和抑制剂溶液或悬浊液中膨胀1440 min 后的高度差与其在去离子水中膨胀1440 min后的高度之比计算抑制率。

1.5.3 滚动回收率测定

参照中国石油天然气行业标准SY/T 6335—1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》，将泥页岩砸碎过6数10目筛网后烘干；向老化罐中加入抑制剂溶液，然后加入20 g 的岩屑；将老化罐置于滚子加热炉中，在150℃下热滚16 h，冷却后将残余岩屑在105℃下干燥至恒重，并过40目筛网，由热滚前后岩屑质量之差与热滚前岩屑质量之比计算岩屑滚动回收率。

1.6 钻井液性能评价

选取3种典型钻井液体系，其具体组成分别为:①2%钠膨润土+0.3%NaOH+7%KCl+3%抗温乳液聚合物封堵剂+6%降滤失剂SMP-3+6%降黏剂SMC+4%封堵剂FT-1+2%降黏剂SMT+4%超细碳酸钙+1%润滑剂DR-1；②2%钠膨润土+0.3%NaOH+7%KCl+1%降滤失剂PAC-LV+8%降滤失剂SMP-3+3% 封堵剂FT-1+1%有机胺抑制剂AP-1+1%纳米乳液封堵剂+4%超细碳酸钙+0.5%乳化剂OP-10+4%润滑剂HY-202；③2%钠膨润土+0.2%NaOH+7%KCl+1%降滤失剂PAC-LV+5%降滤失剂SMP-3+1%聚胺抑制剂NH-1+0.3%包被剂KHPAM+4%纳米封堵剂NP-1+5.0%聚合醇+2%润滑剂HY-202，均使用重晶石加重至2.0 g/mL。

以3%的MOF 衍生物封堵-抑制剂取代钻井液中原来的封堵剂与有机抑制剂，参照国家标准GB/T 6783—2014《水基钻井液现场测试程序》，测定取代前后3 种钻井液老化前与老化后（老化条件为150℃×16 h）的流变及滤失性能以及泥页岩在钻井液中的滚动回收率。

2 结果与讨论

2.1 MOF衍生物封堵-抑制剂的XRD分析

图2 MOF衍生物封堵-抑制剂的XRD图谱

MOF 衍生物封堵-抑制剂的XRD 图谱见图2。由图2 可以看出，合成的MOF 衍生物封堵-抑制剂与ZIF-8 的特征衍射峰匹配度极高，表明其具备原始ZIF-8 的正八面体拓扑结构，同时表明乙二胺的接入并未对MOF 的原始框架造成破坏。进一步对比发现，MOF 衍生物封堵-抑制剂的衍射峰峰强显著大于原始ZIF-8 且有新的衍射峰产生，证明乙二胺和氮丙啶被成功接入MOF结构中，且所制备的封堵-抑制剂的结晶度更高。

2.2 MOF衍生物封堵-抑制剂的SEM分析

MOF 衍生物封堵-抑制剂的SEM 照片见图3。由图3 可见，MOF 衍生物封堵-抑制剂的粒径仅为150数300 nm，且颗粒规整度高，有利于其随滤液进入泥饼与地层中的微细渗流通道形成致密充填，发挥封堵与抑制性能。

图3 MOF衍生物封堵-抑制剂SEM照片

2.3 MOF衍生物封堵-抑制剂的封堵性能

MOF 衍生物封堵-抑制剂的封堵性能见表1。由表1可见，6%的钠膨润土基浆在30 s时的初始滤失量为5 mL，此后每隔5 min 均有3数5 mL 的滤液滤出，至30 min时的总滤失量高达24 mL。由3%钠土+3%封堵-抑制剂构成的土浆在30 s 时的初始滤失量为3.4 mL，此后在实验全过程中基本不再滤出滤液，30 min时的总滤失量仅为4.4 mL，远低于基浆的，这表明MOF 衍生物封堵-抑制剂具有优异的封堵性能，可大幅降低基浆滤失量。

表1 MOF衍生物封堵-抑制剂的封堵性能

2.4 MOF衍生物封堵-抑制剂的抑制性能

（1）黏土造浆实验

膨润土在不同抑制剂溶液或悬浊液中造浆后的动切力见图4。由图4 可见，当膨润土加量低于20%时，膨润土在2%的MOF衍生物封堵-抑制剂悬浊液中的动切力始终维持在极低数值上，并显著低于在其他3种抑制剂溶液中的动切力。当膨润土加量为25%时，膨润土在7%KCl 与2%小阳离子溶液中造浆后的动切力已无法测得，在2%的NH-1溶液中造浆后的动切力为22.5 Pa，而在2%的封堵-抑制剂悬浊液中造浆后的动切力仅为6.5 Pa，这表明封堵-抑制剂对膨润土造浆的抑制功效不仅显著强于KCl与小阳离子抑制剂，亦优于聚胺页岩抑制剂NH-1。

图4 膨润土在不同抑制剂溶液及悬浊液中造浆后的动切力

（2）线性膨胀实验

膨润土在去离子水以及不同抑制剂溶液或悬浊液中的线性膨胀情况见图5。由图5可见，膨润土在去离子水中的膨胀程度最大，而在不同抑制剂的溶液及悬浊液中，2%MOF衍生物封堵-抑制剂的抑制效果最为显著，其次为2%的NH-1 和7%KCl，而小阳离子抑制剂的抑制效果最差。MOF 衍生物封堵-抑制剂对膨润土水化膨胀的抑制作用优于其他3种抑制剂的，且膨润土在MOF衍生物封堵-抑制剂悬浊液中的膨胀趋势很快进入平缓的平台阶段，最终膨胀高度与在去离子水中相比降低了76%，这表明MOF衍生物封堵-抑制剂抑制黏土水化膨胀的性能极为优异。

图5 膨润土在不同抑制剂溶液及悬浊液中的线性膨胀曲线

（3）滚动回收实验

泥页岩岩屑在去离子水、7%KCl、2%小阳离子与2%NH-1 的水溶液中的滚动回收率分别为12.74%、23.27%、49.38%和65.29%，而在2%的MOF衍生物封堵-抑制剂悬浊液中的滚动回收率则高达74.23%，可见所制备的MOF 衍生物封堵-抑制剂对岩屑的水化分散有极强的抑制作用。

2.5 封堵-抑制剂对钻井液性能的影响

MOF 衍生物封堵-抑制剂对3 种钻井液体系流变、滤失性能及滚动回收率的影响情况见表2。由表2可以看出，在3种钻井液体系均以3%的MOF衍生物封堵-抑制剂取代原有的封堵剂与有机抑制剂后，老化前钻井液体系的流变性较之取代前未出现显著变化，且降滤失性能亦基本不变；经150℃老化16 h后，经封堵-抑制剂取代后的钻井液的流变性能依旧与取代前的相近，API滤失量同时维持了稳定，仅HTHP 滤失量出现小幅增长，其中增幅最大的③号钻井液体系的HTHP 滤失量从7.2 mL 增至8.4 mL，而泥页岩在取代后的钻井液中的滚动回收率则优于取代前的原有钻井液。MOF衍生物封堵-抑制剂加量仅为3%，而其所取代的钻井液中原有封堵剂与有机抑制剂的加量均超过3%，上述结果表明MOF衍生物封堵-抑制剂对钻井液的流变性能无不利影响，同时其抑制效能突出，即便其封堵性能稍弱，亦可望通过适度调整其加量与其他处理剂的配比，实现对滤失量的有效控制。MOF 衍生物封堵-抑制剂与3种钻井液体系的配伍性实验结果表明其与不同钻井液体系均有良好适配性。

表2 MOF衍生物封堵-抑制剂对钻井液性能的影响

3 结论

以六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和乙二胺为原料，通过原位功能化法制得MOF-乙二胺有机-无机杂化材料，继而与氮丙啶进行一锅法加聚反应，制得的结构外侧富含胺基官能团的纳米级MOF 衍生物封堵-抑制剂，其具备良好的封堵性和抑制性，对3种不同的钻井液体系均有良好的配伍性，可实现将封堵与抑制性能一体化的目的。