高氯废水低COD值的精确测定方法

张莹(绍兴水处理发展有限公司，浙江 绍兴 312000)

1 概述

随着我国工业化进程的不断发展，工业生产得到迅猛发展，高氯废水排放量也日益增加。绍兴水处理发展有限公司(以下简称“绍兴水处理”)工业废水处理规模60万t/d，进水以上游企业印染废水、化工废水为主。化工废水接近1.3万t/d，其中不乏大量高氯废水，而在对这些废水的处理中，测定化学需氧量COD是了解水体受到有机物污染的程度，并进而消除有机污染物的重要环节之一。目前，COD值国家标准测定的方法是HJ 828—2017中规定的重铬酸盐法，该标准方法原理： 水样中还原性物质时所消耗氧化剂重铬酸钾的量，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数。但如果废水中存在干扰物氯离子，它同时会消耗重铬酸钾的量，使结果偏高，因此该方法规定不适用于含氯化物浓度大于1 000 mg/L(稀释后)的含盐水。但现如今，一些化工废水、酸洗废水、印染废水等氯离子浓度都超过2 000 mg/L，即便采用硫酸汞作为掩蔽剂，所测定的结果也仍然会产生误差，给分析带来了困难。近期，绍兴水处理进行实验室检测发现，在化学需氧量COD检测过程中氯离子对COD检测干扰很大，经常出现反应体系浑浊的情况。因此，污水处理厂将找出高氯废水COD的精确测定方法不可避免地提到议事日程上来，并且达到了急切需要得到解决的地步。

1.1 氯离子浓度现状

今年进入4月以来，二期和三期生产线的氯离子都有不同程度的升高，其中三期气浮3月份氯离子还未到1 000 mg/L，而4月已经上升至1 320 mg/L，升幅超过30%。同时，绍兴水处理排查了三期的进厂管线，从两次数据分析，马海、滨海水务、马鞍泵站这三根管线氯离子浓度都较高，特别是滨海水务，两次测定氯离子平均值接近4 000 mg/L，对化学需氧量COD测定干扰非常大。

1.2 准确测定COD的重要性

COD(chemical oxygen demand)化学需氧量是指利用化学氧化剂将水中的还原性物质(如有机物)氧化分解所消耗的氧量。它反映水体受还原性物质污染的程度。由于有机物是水体中最常见的还原性物质，因此，COD在一定程度上反映了水体受到有机物污染的程度。COD越高，表明水体中还原性物质越高，而还原性物质可降低水体中溶解氧的含量，导致水生生物缺氧以至死亡，水质腐败变臭。目前已纳入国家“十二五”减排要求中。对绍兴水处理而言，COD是废水处理效果控制的重要指标之一。COD的去除效果反映生化系统运行的好坏，而生化系统又是整个污水处理工艺的核心部分，若COD的去除出现异常，则系统恢复难度大、时间长，对出水达标带来严峻考验；其二，公司进出水COD 波动较大，尤其是高氯废水，更需提供准确的数据为生产做好指导作用。针对以上内容，绍兴水处理开展了一系列探究性试验。

2 研究目标与内容

2.1 研究目标

在运用国家标准HJ 828—2017重铬酸盐法测定COD时，消除高氯废水对其COD测定的结果的影响，提高测定准确度，降低成本，尽量避免二次污染。

2.2 研究内容

考虑到高氯废水对测定COD的影响，对遮蔽剂硫酸汞做了深入研究，其中包括以下内容。

(1)遮蔽剂对COD测定结果的影响。①遮蔽剂硫酸汞的投加量对样品测定结果的影响；②换液体硫酸汞为固体硫酸汞，探究隐蔽效果；③配高液体硫酸汞浓度，同样加入2 mL的隐蔽效果。

(2)硫酸汞在实际生产中的运用。①厂区内水质氯离子浓度的分析；②根据厂区不同氯离子浓度区间的污水，选择正确选择硫酸汞的投加量，提高COD 测定准确度。

3 研究结果

3.1 遮蔽剂对COD测定的影响

根据新版国标HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》，采用液体硫酸汞(100 g/L浓度)隐蔽氯离子，硫酸汞与氯离子的质量比≥20∶1。当氯离子浓度<1 000 mg/L时，可以使用2 mL硫酸汞进行屏蔽。因此，针对二期和三期不同氯离子的含量，采取了不同的措施进行试验研究[1]。(1)遮蔽剂的投加量对样品测定的结果影响。理论上2 mL硫酸汞能隐蔽1000 mg/L的氯离子，但我们尝试将液体硫酸汞的量增加到3 mL和4 mL，COD值还是会继续下降。出现COD随着硫酸汞的增加而降低现象可能的原因有两种：一是氯离子可能没有被2 mL硫酸汞完全隐蔽掉；二是硫酸汞增加的液体(硫酸汞由硫酸配置，4 mL硫酸汞比2 mL硫酸汞多了2 mL硫酸)稀释了反应体系导致COD降低。为验证上述两种可能性，我们进行对应的试验。(2)换液体硫酸汞为固体硫酸汞，探究隐蔽效果。使用同等加量的固体硫酸汞作为遮蔽剂(0.2 g固体相当于2 mL液体，0.3 g相当于3 mL)，检测出的COD值，固体远远高于液体，说明固体硫酸汞由于溶解性的问题，并没有发挥好氯离子遮蔽剂的作用，造成检测的COD值偏高。(3)配高液体硫酸汞浓度，同样加入2 mL的隐蔽效果。当国标法规定的液体硫酸汞的浓度在加入试样水中测定COD时，对未知氯离子浓度的试样，其COD测定结果随硫酸汞的加入体积变化而变化；当液体硫酸汞浓度足够高时，对测定结果基本无影响。

3.2 硫酸汞在实际生产中的运用

(1)对厂区内水质氯离子浓度分析。针对厂区内管网水质的特点，对二、三期水质氯离子浓度进行了一系列调查，二期出水氯离子浓度区间在600～900 mg/L，三期出水氯离子浓度区间在800～1 300 mg/L。而新版国标HJ 828—2017，采用液体硫酸汞(100 g/L浓度)隐蔽氯离子，当氯离子浓度<1 000 mg/L时，可以使用2 mL硫酸汞进行屏蔽。而污水厂内的出水水质中，含氯离子浓度刚好在临界值之间，甚至超过了国标规定<1 000 mg/L氯离子浓度的COD测定，因此，我们针对水质特征和硫酸汞前期的调研，做了水质的进一步COD试验[2]。

(2)不同水质不同遮蔽剂的投加试验。针对氯离子抗干扰的情况，我们对5月二、三期出水在COD分析中，加入不等量的硫酸汞进行了数据分析，对于氯离子浓度区间在600～900 mg/L的二期出水水样，投加2 mL硫酸汞的COD比3 mL、4 mL的结果差异值高10个COD左右，而加3 mL、4 mL遮蔽剂硫酸汞时，COD最终结果值趋于稳定。对于氯离子浓度区间在800～1 300 mg/L的三期出水水样，投加3 mL硫酸汞的COD比4 mL、5 mL的结果差异值高10个COD左右，而加4 mL、5 mL遮蔽剂硫酸汞时，COD最终结果值趋于稳定。统计数据后可以得出结论：①对于二期出水(氯离子浓度区间在600～900 mg/L)，3 mL硫酸汞比2 mL硫酸汞的COD要低，平均低13 mg/L，低的原因可能是氯离子没有被2 mL硫酸汞完全屏蔽，但这与国标方法提供的指导意见2 mL硫酸汞可以屏蔽1 000 mg/L氯离子相矛盾；②对于三期出水(氯离子浓度区间在800～1 300 mg/L)，4 mL硫酸汞比3 mL硫酸汞的COD要低，平均低9 mg/L，低的原因可能是氯离子没有被3 mL硫酸汞完全屏蔽，但这与国标方法提供的指导意见3 mL硫酸汞可以屏蔽1 500 mg/L氯离子相矛盾。

(3)不同区间氯离子浓度投加不同量的遮蔽剂硫酸汞的样品加标回收率验收。加标回收率的测定是实验室内常用以自控的一种质量控制技术，可以用来检测方法的准确性。我们将氯离子浓度区间：<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L的3组样品，各取10个做投加不同量硫酸汞的加标回收率试验。具体做法如下：步骤1：测定待测水样中Cl-的浓度，分别将样品编号分组，按Cl-浓度分：<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L的3组样品各10个；步骤2：在每组样品中，分别加入1 000 mg/L的液体标样1 mL；步骤3：按Cl-的区间，<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L分别投加不同量的硫酸汞，2 mL、3 mL、4 mL分别测得这个样品的COD值与加标后样品COD值。

加标回收率计算公式=(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100%。当加标回收率在90%～105%的范围内是比较正常的，说明检测准确度较为可信。对于不同浓度的氯离子水样，做出优化屏蔽氯离子的投加量，其检测准确度大大提高，并且降低成本，更加避免了二次污染。

4 结论

(1)理论上2 mL硫酸汞能隐蔽1 000 mg/L的氯离子，但我们尝试将液体硫酸汞的量增加到3 mL和4 mL，COD值还是会继续下降，分析原因氯离子可能没有被完全遮蔽或硫酸汞增加的液体稀释了反应体系导致COD降低；(2)等质量固体硫酸汞的遮蔽效果不如液体硫酸汞；(3)配高液体硫酸汞浓度，虽可以达到良好的测定效果，但造成二次污染；(4)根据厂区水质特点，将国标方法优化，将不同氯离子浓度污水划分区域投加硫酸汞，提高COD检测准确性，避免二次污染。

5 结语

根据国标要求，对于低于1 000 mg/L的含氯离子的水样，硫酸建议加2 mL，可以起到屏蔽氯离子的效果，但实际检测过程中，存在继续增加硫酸汞的加入量，可以使检测的COD值更低的现象，基于这种情况，提出如下建议：(1)氯离子浓度小于600 mg/L时，根据国标要求加入2 mL硫酸汞，可以完全达到屏蔽效果；(2)氯离子浓度在600～800 mg/L时，根据国标要求只能加入2 mL硫酸汞，但是根据厂区内实际水质情况，为了达到完全屏蔽氯离子的干扰，建议加入硫酸汞3 mL；(3)氯离子浓度大于800 mg/L时，可采取两种措施：一是加入4 mL硫酸汞，达到完全屏蔽氯离子的干扰；二是增加液体硫酸汞浓度，都能达到屏蔽氯离子的干扰的效果。