不同包装龙井茶贮藏过程中香气成分变化规律研究

郭亚辉，冯焱，沈维韦，苏小琴，孔俊豪，杨秀芳，钱和

（1.江南大学食品学院，江苏无锡214122；2.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州310016）

香气是决定茶叶的风味与品质的关键因素之一，一直以来是热门的研究领域。茶叶怡人的茶香是各类香气成分相互作用所形成的独特的香气特征[1]。茶香的产生主要和茶叶中的挥发性成分有关。到目前为止， 从茶叶中发现的香气成分己有700 多种， 主要由一些复杂的挥发性物质组成[2]。KUMAZAWA 等[3-4]在绿茶中发现200 种左右的挥发性物质，其中30 种是绿茶香气特征成分。绿茶的感官香气类型主要为嫩香、嫩栗香、栗香和清香等，每种绿茶含有的香气成分有所不同，所占比例差异也较大，所以每种绿茶的香气也不一样。目前绿茶中香气的常用检测方法有气味扫描仪、 气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）、气相色谱-嗅觉测量技术（GC-O）等[5-9]。

龙井茶以色翠、形美、香郁、味醇冠绝天下，在众多茗茶中独具特色。龙井茶吸湿、吸味性很强，在贮藏过程中， 贮藏方法稍有不当就会导致茶叶在短时间内失去风味，茶叶的香气、滋味、色泽会发生变化，陈味渐露。文章研究龙井茶在不同包装材料中主要香气成分随贮藏时间变化的规律，为延长绿茶保质期提供研究思路和理论依据， 有利于减少绿茶贮藏过程中的品质劣变， 提高商品价值和营养价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

龙井茶购于杭州萧富农业开发有限公司，含水率约为2.5%。癸酸乙酯标准品（购于国药集团化学试剂有限公司）。铝箔袋 （长240 mm×宽80 mm+夹层50 mm，厚度63 μm，杭州群龙包装有限公司），复合牛皮纸（长210 mm×宽80 mm+夹层55 mm， 厚度190 μm， 杭州群龙包装有限公司），马口铁罐（长85 mm×宽65 mm×高140 mm，厚度190 μm，杭州群龙包装有限公司）。

1.2 仪器与设备

EL204 电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；PFS200-300 手压式封口（永康市特力包装机械有限公司）；高速组织捣碎机（德国IKA 公司）；LGS-80L 平衡恒温恒湿试验箱（东莞正航仪器科技有限公司）；气质联用仪（GC-MS，美国利克有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 加速寿命实验设计

为探究龙井绿茶香气成分随时间变化的规律，设计加速寿命试验。选取市场上目前常用的复合牛皮纸和马口铁罐（内包装采用铝箔袋）包装，在不同温度下 （25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃，温度上下波动范围为2 ℃。）贮藏不同时间后进行香气成分分析， 其中25 ℃下取样时间为60 天、90 天、120 天、150 天和180 天，30 ℃下取样时间为7 天、14 天、21 天、30 天和45 天，40 ℃下取样时间为5 天、10 天、15 天、20 天、25 天和30 天，50 ℃下取样时间为1 天、3 天、5 天、7 天和10 天，60 ℃下取样时间为1 天、2 天、3 天、5 天和7 天，70 ℃下取样时间为1 天、2 天、3 天、4 天和5天。

1.3.2 气相色谱-质谱联用检测（GC-MS）

准确称取2.0 g 茶样放入25 mL 的顶空萃取瓶中，立即加入2 mL 的去离子水，再加入10 μL癸酸乙酯（浓度为4 ppm），加盖密封后置于60 °C水浴，6 min 后插人预先老化过的65 μm PDMS/DVB 萃取头进行萃取，吸附时间30 min。取出后立即插入色谱进样口中解吸附3.5 min，进行GCMS 数据分析。

气相色谱（GC）条件：色谱柱为DB-5MS 石英毛细管柱（29.69 m×0.25 mm，0.25 μm）。程序升温条件：初始温度为40 ℃，保持2.0 min；以10 ℃/min 速率升至250 ℃，保持6 min；柱箱温度40℃，进样口温度230℃，进样模式为不分流，压力为51.3 MPa， 总流量为17.3 mL/min， 柱流量为1.02 mL/min，线速度为36.5 cm/s，吹扫流量为6.0 mL/min，分流比为10.0，溶剂延迟为2.0 min。

质谱（MS）条件：电离方式为EI，电子能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，接口温度为230 ℃，ACQ 方式为Scan；扫描速度为769 amu/s；扫描范围（m/z）为40～400 amu。

1.4 统计与分析

利用SPSS 统计分析软件进行数据分析，采用Origin 8.5 和Excel 2016 作图。

2 结果与分析

2.1 醇类化合物的变化

试验检测出的醇类化合物主要包括1-辛烯-3-醇、反-2-戊烯-1-醇、叶醇、香叶醇、正己醇、戊醇等。由图1 可知， 在相同湿度和相同包装材料中，随着贮藏时间的延长，醇类化合物的总含量呈递减趋势，且随着温度的升高，曲线斜率越大，说明温度越高，对龙井茶醇类含量的影响越大，其中25 ℃下贮藏醇类化合物变化速率最缓慢。图1A和图1B 比较了马口铁罐和复合牛皮纸包装对龙井茶醇类化合物变化的影响， 不同温度处理下马口铁罐包装龙井茶醇类化合物的降解速率普遍低于复合牛皮纸包装，从而保留住更多的清香、花香和果香。复合牛皮纸包装透光性高于马口铁罐，其对茶叶醇类化合物的保护性较差。

2.2 酮类化合物的变化

试验检测出的酮类化合物主要包括仲辛酮、乙酰丙酮、2，3-辛二酮、甲基庚烯酮、2，3-戊二酮、2-庚酮等。由图2 可知，在相同湿度和相同包装材料中，随着贮藏时间的延长，酮类化合物的总含量呈递增趋势，且随着温度的升高，曲线斜率越大，说明温度越高， 对龙井绿茶香气中酮类含量的影响越大。样品在50～70 ℃下贮藏时，马口铁罐包装样品的香气中酮类化合物变化比复合牛皮纸包装更快。这可能是由于温度较高时， 马口铁罐传热快， 使得更多的酮类化合物生成， 呈现更多的果香、紫罗兰花香及甜味。

图1 茶样中醇类化合物的变化规律Fig. 1 Change of alcohol compounds in tea samples

图2 茶样中酮类化合物的变化规律Fig. 2 Change of ketone compounds in tea samples

2.3 醛类化合物的变化

试验检测出的醛类化合物主要包括苯乙醛、（Z）-3-己烯醛、天然壬醛、水杨醛、己醛等。25 ℃下贮藏， 马口铁罐装和复合牛皮纸包装的龙井茶醛类化合物都呈缓慢上升趋势。在30～70 ℃下，马口铁罐装龙井茶醛类化合物呈急剧升高的趋势，而复合牛皮纸包装龙井茶醛类化合物呈急剧减少的趋势。对于这种变化的差异，这可能是由于马口铁罐包装的样品， 样品香气中部分醇类化合物被氧化为醛类化合物，导致醛类化合物的增加。而复合牛皮纸包装通气性较好，样品与氧气接触更多，醛类化合物会转化为酸类化合物， 醛类化合物的生成速度比转化速度低，所以总体呈下降趋势。

图3 茶样中醛类化合物的变化规律Fig. 3 Change of aldehydes in tea samples

2.4 酸类化合物的变化

试验检测出的酸类化合物主要包括1，3-丁二烯-1-羧酸、己酸、乙醛酸、丁酸等，酸类化合物大多数都有刺激性气味。由图4 可知，在相同湿度和相同包装材料中，随着贮藏时间的延长，酸类化合物的总含量呈递增趋势，且随着温度的升高，曲线斜率越大，说明温度越高，对龙井绿茶香气中酸类含量的影响越大。在25 ℃下贮藏，曲线斜率最低， 此时酸类化合物含量也明显比其他储存温度下的酸类化合物含量低。

图4 茶样中酸类化合物的变化规律Fig. 4 Change of acid compounds in tea samples

2.5 碳氢化合物的变化

试验检测出的碳氢化合物主要包括烯烃化合物和烷烃化合物，其中大部分烷烃没有气味，小部分具有刺激性气味。烯烃中含量最高的是柠檬烯，具有柠檬香味，罗勒烯、月桂烯、β-蒎烯、α-蒎烯等含量也较高。由图5 可知，在相同湿度和相同包装材料中，随着贮藏时间的延长，烯烃的总含量呈递增趋势，且随着温度的升高，曲线斜率越大。在25 ℃下，碳氢化合物缓慢增长，而在30～70℃温度区间，碳氢化合物含量变化剧烈，迅速升高到较高水平。

图5 茶样中碳氢化合物的变化规律Fig. 5 Change of olefins in tea samples

2.6 芳香族化合物的变化

芳香族化合物主要包括酚类化合物和其他芳香族化合物，酚类化合物中，苯酚含量最高；其他芳香族化合物主要包括甲苯、 乙基苯、 偏三甲苯等。由图6 可知，在相同湿度和相同包装材料中，随着贮藏时间的延长， 芳香族化合物的总含量呈递增趋势，且随着温度的升高，曲线斜率越大，说明温度越高， 龙井茶香气中芳香族化合物含量越高。而在不同的包装材料中， 在25～40 ℃温度区间， 马口铁罐外包装下芳香族化合物的变化曲线更加平缓，而在50～70 ℃温度区间，马口铁罐包装的样品变化更加剧烈，这可能是由于温度较高时，马口铁罐传热快，对香气成分造成的影响较大。

图6 茶样中芳香族化合物的变化规律Fig. 6 Change of aromatic compounds in tea samples

2.7 含氧杂环化合物的变化

试验检测出的含氧杂环化合物主要包括2-正戊基呋喃和2-乙酰基呋喃等。由图7 可知，在相同湿度和相同包装材料中， 随着贮藏时间的延长，含氧杂环化合物的总含量呈递增趋势，且随着温度的升高，曲线斜率越大，说明温度越高，对龙井绿茶香气中氧杂环化合物的含量的影响越大。相比马口铁罐包装， 复合牛皮纸包装下龙井茶含氧杂环化合物随温度的变化更加剧烈。

图7 茶样中含氧杂环化合物的变化规律Fig. 7 Change of oxygen-containing heterocyclic compounds in tea samples

2.8 含氮化合物的变化

试验检测出的含氮化合物主要有苯甲腈和2，5-二甲基吡嗪， 许多含氮化合物具有胺的特殊气味，对龙井茶的香气有不良影响。由图8 可知，在相同湿度和相同包装材料中， 随着贮藏时间的延长，含氮化合物的总含量呈递增趋势，且随着温度的升高，曲线斜率越大，说明温度越高，对龙井绿茶香气中含氮化合物含量的影响越大。而在不同的包装材料中，在25～40 ℃温度区间，马口铁罐外包装对龙井绿茶香气的保护性更好。反之，在50～70 ℃温度区间， 马口铁罐包装的样品变化更加剧烈，这可能是由于温度较高时，马口铁罐传热快，对香气成分造成的影响较大。

图8 茶样中含氮化合物的变化规律Fig. 8 Change of nitrogen compounds in tea samples

3 结论

通过GC-MS 检测以及规律探究发现：在相同湿度和相同包装材料中，随着贮藏时间的延长，酯类化合物、酮类化合物、醛类化合物、酸类化合物、碳氢化合物、芳香族化合物、含氧杂环化合物、含氮化合物的总含量呈递增趋势， 醇类化合物的含量呈递减趋势。在不同的包装材料中，在50～70 ℃温度区间，随时间的延长，马口铁罐包装的样品各类化合物含量变化更加明显， 马口铁罐传热效果好，传热较快，在温度较高时对香气成分变化影响较大。在25～40 ℃温度区间，随时间的延长，复合牛皮纸包装的样品各类化合物含量变化更加明显， 复合牛皮纸的透气性在温度较低时对香气成分的变化影响较大。基于上述结论建议室温贮藏下包装材料采用铝箔袋内包装，马口铁罐外包装。