甲基氯硅烷单体合成工段的危险性与预防措施

张寅旭，瞿龙学，曹亮，徐颖(合盛硅业股份有限公司，浙江 嘉兴 314201)

0 引言

有机硅材料是以Si—O—Si为主链，在Si原子上引入不同有机基团而形成高分子聚合物，有机硅材料具有耐高低温特性、生理惰性、优良介电性等性能而被广泛应用于航空航天、军事技术、化学工业、电子信息、纺织和油漆工业、生物医疗等领域。

1940年Rochow[1]提出由氯甲烷和硅粉在铜催化剂作用下反应直接合成甲基氯硅烷技术，此法具有原料易得、工序简单、不用溶剂、时空效率高，且易于实现连续化大生产等优点，是工业上生产甲基氯硅烷唯一的方法[2]。在合成反应中反应器结构[3]，动力学因素[4]，硅粉的质量[5]以及催化剂[6]都会对反应产生较大的影响。国内有机硅发展起步较晚，但近年来发展快速，尤其是21世纪以来，国内的有机硅产能不断地扩大，到2019年底，国内有11家单体生产企业，总产能约3 100 kt/a，折合成硅氧烷产能约1 550 kt/a(比2018年增加200 kt/a)，2019年中国境内单体企业硅氧烷产量约1 255 kt[7]。

有机硅的整个生产流程是硅粉与氯甲烷反应生成甲基氯硅烷单体，甲基氯硅烷单体经过精馏的分离得到二甲基二氯硅烷(99.95%)，二甲基二氯硅烷水解得到DMC，在由DMC往下游生产各种产品。由此得出甲基氯硅烷单体合成工段是整个有机硅生产中非常重要的一环，它为下游的生产提供原料，因此合成工段安全稳定的运行至关重要。

国内外有机硅单体生产厂家合成工段基本上都包括了氯甲烷汽化、硅铜粉系统、反应系统、塔系统、导热油系统等多个复杂的系统。整个反应过程中所用原料包括氯甲烷、硅粉，产物甲基氯硅烷单体等物质，都具有易燃、易爆、有毒、有害等危险性特点，各个单元操作工序中存在高温、高压、泄漏及易燃易爆等诸多不安全因素，因此在生产过程中存在较大的安全风。所有的单体生产企业必须制定相关的措施和预案来应对此类风险。

1 甲基氯硅烷单体合成原料

硅粉，分子式：Si，分子量：28.08；黑褐色无定向非金属粉末或硬而有光泽的晶体，不溶于水，不溶于盐酸、硝酸，溶于氢氟酸、碱液。熔点：1 410 ℃，沸点：2 355 ℃。硅粉易燃、与钙、碳化铯、氯、氟化钴、氟、氟化银、钾钠合金剧烈反应。灭火方法：采用干粉、干砂灭火。

氯甲烷，分子式：CH3Cl，分子量：50.493；无色气体、有醚样的微甜味道，易溶于水、乙醚、氯仿。熔点：-97.7 ℃，沸点：-23.7 ℃。易燃，有毒与空气混合形成爆炸性混合物。遇火花或高热能引起爆炸，并生成光气。接触铝及其合金能生成自燃性铝化合物。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳。

铜粉，分子式：Cu，分子量：63.55；带有红色光泽的金属，溶于硝酸、热硫酸酸，微溶于盐酸。熔点：1 083 ℃，沸点：2 595 ℃。可燃，粉尘具有刺激性、其粉体遇高温、明火能燃烧。灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。

二甲基二氯硅烷，分子式：C2H6Cl2Si，分子量：129.07；无色液体，在潮湿空气中挥发，溶于苯、乙醚。熔点：＜-86 ℃，沸点：70.5 ℃。易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧或爆炸的危险。遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气，具有腐蚀性。灭火剂：二氧化碳、干粉、干砂。

导热油，分子式：改性三联苯，分子量：252；无色或淡黄色液体，有特殊气味，微溶于水、乙醇，易溶于丙酮、氯仿、苯。沸点：359 ℃。本品易燃，具窒息性、遇明火高温可燃灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场转移至空旷处。灭火剂：二氧化碳、干粉、干砂。

2 甲基氯硅烷单体合成流程

2.1 氯甲烷汽化系统

该系统由氯甲烷汽化和过热组成，通过S5蒸汽将氯甲烷汽化、再经导热油或S10蒸汽将氯甲烷过热至200 ℃左右。

氯甲烷汽化过程存在超压危险，需要控制好蒸汽补加量，避免蒸汽过量而导致汽化器超压，同时设置超压联锁，当压力达到设定值时自动停止蒸汽补加。此外，要做好设备的生命周期管理工作，防止设备泄漏，定期对汽化器凝水进行检测，测氯离子并且定期更换设备，定期保养和检修。

2.2 硅铜粉系统

该系统给反应器持续稳定的补加硅粉、催化剂，以维持反应的正常进行。

硅粉系统是通过氮气输送的方式压送至硅粉罐，再用氮气将硅粉补至反应器。由于硅粉硬度高，容易造成管道磨损，一旦管道磨损硅粉泄漏就会造成环保事故，因此管道全部使用碳化钨喷涂或者碳化硅烧结内衬并做好定期更换工作。

铜粉系统是通过抽负压方式将催化剂抽入储罐，再利用氮气将催化剂输送入反应器。抽取铜粉过程中容易出现堵塞，在疏通过程中易发生喷粉事故，通过自动化提升，设置好程序完成自动抽取避免人工抽取易造成堵塞的情况，减少现场操作的安全隐患。

2.3 反应器系统

该单元是在催化剂的作用下，硅粉与过热的氯甲烷气体反应，生成甲基氯硅烷单体。反应是强放热的反应，过程需要准确地控制反应器的温度和压力，倘若操控不好，反应器超温或者超压，甚至出现泄漏着火和爆炸事故。因此，在控制过程中，对导热油温度进行自动控制，减少人为因素对导热油系统影响。同时，在生产过程中设置超压和超温联锁，当压力或者温度达到设定值时系统自动泄压并停止氯甲烷供应，通氮气阻止反应，防止高温触体落床，并进行紧急停车处理。

2.4 旋风分离系统

该单元是使反应器出来的含尘气体气固进行分离，细粉重新回收，以使进入洗涤塔的细粉量降至最少，经旋风收集的细粉定时定量排料至细粉罐中并交替回反应器。

旋风系统在生产过程中存在大量细粉，细粉由于大量铜的存在有较好的反应活性，如果泄漏会出现火灾等事故。同时细粉堵塞之后会发生二次反应，造成局部过热，甚至烧穿管道的事故发生，因此在该单元防止泄漏和堵塞是重中之重。针对这两点，首先对管道以及设备的材质进行升级，旋风内衬全部使用陶瓷等耐磨件，管道使用碳化钨喷涂或者碳化硅烧结内衬管。同时在管道上安装在线温度检测，当温度出现异常之后能及时发现并处理。

2.5 塔系统

塔系统单元主要作用是对旋风系统未能收集的粉尘进行除去，收集到干净的甲基氯硅烷单体和氯甲烷的回收。

塔系统都是在正压方式进行操作，压力最高的达到0.9 MPa，因此塔系统设备和管道应具有良好的密封性，耐压强度，并具有完善的安全附件，避免塔系统的物料发生泄漏而导致火灾、爆炸事故。塔系统控制过程中严格按照操作规程，防止升温过快而导致超压，从而引起塔内物料冲出而引发火灾、爆炸事故发生，因此各个塔系统都设置联锁系统，当塔的压力超过一定值时，触动联锁，迅速切断热源并开启紧急放空阀，保证塔系统的安全。此为，做好设备的生命周期管理，定期对换热设备进行检查和更换，避免生产中换热器泄漏而造成甲基氯硅烷与水反应产生大量盐酸，同时氯化氢气体会导致设备内压力突然增高等事故。

2.6 导热油系统

本系统的作用是在反应启动时提供热量，正常生产时移走反应热，停车时降低系统的温度。同时给氯甲烷过热器、洗涤塔再沸器、一二三级旋风受料斗提供热量。

导热油在生产过程中最高要升至300 ℃，如果此时导热油喷出那么极易引起火灾事故。因此，在开车前必须对导热油系统进行严格试压查漏，在电热油器房安装蒸汽喷淋装置，S2蒸汽需要引致各个楼层备用，在紧急情况下可以利用蒸汽进行紧急灭火，同时严格控制导热油系统压力，设置紧急泄压阀门，保证系统压力在低值运行，严格控制导热油升温速度，避免升温过快而导致系统压力突然升高，导致物料喷出。在生产过程中，做好设备的生命周期管理，避免出现生产中水突然漏入导热油系统，大量水汽化而导致导热油压力升高。

3 结语

从2016年以来国内有机硅单体产业飞速发展，新建装置越来越多，生产过程中的安全问题越来越受到关注。通过对有机硅单体合成工段的原料及各单元中存在安全风险进行系统分析，并提出相应的预防措施，以期能为国内甲基氯硅烷合成工段提供安全支持。