吡啶-苯并咪唑基配合物的研究进展

何璐红，付大勇

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)

0 引言

配合物指的是由可给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子与可接受孤对电子或多个不定域电子空位的原子或离子，依照特定的组成以及空间构型得到的化合物[1]。经研究，配合物的发展可追溯至18世纪，德国人第斯巴赫发现的第一个具有三网状结构的人造配位化合物，即亚铁氰化铁(普鲁士蓝)[2-4]。历经百年的洗礼，配位化合物的概念不断丰富完善，已由最初的中心原子发展至无机物及生物中的阴、阳离子等方面；其研究对象的范围不断扩大，不仅仅局限于传统的配位化合物[5]。

自20世纪起，原子能、火箭等尖端技术快速发展，对于核燃料及高纯度稀有元素的需求大幅度提高，新型配合物的研发刻不容缓。在探究新型配合物的过程中，科学家研发出诸多类型的配合物，其中一些配合物由于其独特的空间结构及物性，引起人们的广泛关注；由于它在无机化学等领域发挥着不可替代的作用，人们对配合物空间结构、性质、应用等方面的研究日渐丰富。

1 配合物的研究进展

杂环化合物作为一种应用广泛的生物天然产物，是药物中间体合成的不二选择，其中苯并咪唑类化合物是有机合成中间体中的重要成员[6]。一方面，它具有较强的配位能力，容易在芳香环间生成π…π作用力，可进一步形成超分子化合物；另一方面，它具有一定的生物活性，与Cu、Ag等过渡金属离子经自组装后可获得具有新颖结构的配合物。因此，广泛应用于医药、农药、感光材料等众多科学领域[7-8]。它不仅具有杀菌、抗癌、催化等活性，而且具有良好的光致发光和电致发光性能，在光电材料领域受到人们的重视。

1.1 荧光性能的研究

对有机配体而言，配合物具有较好的稳定性，其中金属中心对有机配体的发光波长存在一定的影响。如今，有机光致发光材料的开发主要面向金属配合物、聚合物以及有机小分子材料，其中有机金属配合物拥有无机物和有机物的高稳定性及高荧光量子效率等优点，位居发光材料的榜首。在光电材料领域中，吡啶基咪唑、苯并咪唑类等配体合成得到的配合物，凭借自身较好的光致发光性能而备受关注。

王诚军等[9]在波长为280 nm下，发现配合物[Cd(2-PyHBIm)(oba)]n在波长422 nm处有发射峰，并且与配体2-PyHBIm的发射峰相比存在一定的红移，原因是金属的电荷跃迁。利用2-(3-吡啶基)苯并咪唑和4,4′-氧代双苯甲酸，以水热法合成得到具有新颖结构的配合物[Cd(2-PyHBIm)(oba)]n，由于配体2-PyHBIm从螺旋链的两边伸出并相互形成π—π堆积作用，进而最终扩展为三维超分子结构。荧光光谱分析表明，该配合物发蓝光。

崔宏鹏等[10]将4-甲基吡啶、邻苯二胺与硫黄按照一定的比例混合，以乙醇为溶剂，经溶剂热法合成得到白色晶体2-(4-吡啶基)苯并咪唑。从晶体结构分析来看，苯并咪唑与吡啶之间的夹角约为178°，近乎于一个平面。从荧光光谱来看，固态状态时，它的最大发射峰为3 720 nm，即化合物在固体中具有良好的发光性能。

1.2 催化性能的研究

配位化学中最重要、最活泼的物质是过渡金属配合物。金属配合物中的重点研究对象是苯并咪唑配合物，由于苯并咪唑配体存在π…π堆积效应，故具有新颖结构的超分子化合物可通过氢键结合苯并咪唑类配合物中的结构基元形成；而吡啶基含氮杂环类化合物可与铜、银等过渡金属形成具有稳定结构和性能的配合物，广泛用于催化、光电等领域。近来，吡啶-苯并咪唑配合物的催化活性广泛应用于化工生产过程中，研究人员在不断地探索该类配合物结构与催化性能的联系。

李海霞等[11]将2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)固定在聚苯乙烯微球上，经烷基化反应，得到改性氯球CPS-bbp，最后合成CPS-Cu(Ⅱ)-bbp固体，以它为催化剂，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂来催化底物苯乙烯。当催化剂及叔丁基过氧化氢投入量一定时，分别在30、50 ℃等温度下进行催化性能的研究，实验得出：当催化剂及TBHP用量一定时，最佳反应温度为50 ℃。此时，将0.20 g的固体配合物、20 mL叔丁基过氧化氢加入到苯乙烯中进行为期一天的氧化，其转化率高达89.1%，氧化苯乙烯选择性为60.7%。结果表明，吡啶-苯并咪唑基配合物具有一定的催化氧化烯烃的能力。

肖立伟等[12]以2-苯并咪唑-6-甲酸乙酯基吡啶为原料，在助催化剂甲基铝氧烷MAO的催化下，合成得2-(1H-2-苯并咪唑)-6-亚胺吡啶铁配合物。结果表明：当乙烯压力为10 MPa，反应温度为20 ℃时，铁催化剂的催化性能较好；而且铁系催化剂用于乙烯反应时，会生成聚乙烯蜡，实验合成的配合物的催化活性及聚乙烯蜡的产量较N原子上烷基取代的铁系配合物的高。

1.3 抗癌及抗菌活性的研究

由于苯并咪唑衍生物拥有较好的生物活性，因此，在抗癌、抗氧化等方面有广阔的发展前景。Cu不仅仅是人体必需的生命元素，而且金属铜离子的配合物在特定环境下具有可控的配位构型，故常用作抗癌药物分子的基本单元。苯并咪唑衍生物与过渡金属离子合成配合物时，可进一步提高其生物活性，故该类金属配合物成为目前人们研究的重点。

卢艳梅等[13]利用2-(2′-吡啶)苯并咪唑和L-丙氨酸合成得到具有优良抗菌活性的(2-(2′-吡啶)苯并咪唑)(L-丙氨酸根)铜(Ⅱ)配合物。通过试管二倍稀释法来测定配合物、HPB、枯草杆菌等4种菌株，实验结果显示：由于配体与Cu(Ⅱ)离子之间存在螯合作用，故铜盐及2-(2′-吡啶)苯并咪唑的抗菌活性较(2-(2′-吡啶)苯并咪唑)(L-丙氨酸根)铜(Ⅱ)配合物的弱。

莫慧雯等[14]合成以5-甲基-2-(2′-吡啶基)苯并咪唑为主配体的配合物，用MMT法测定配合物对细胞株的抑制活性大小，经过实验分析得出：由于配体与Cu(Ⅱ)存在一定的协同作用，故当两者形成标题配合物时，具有较强的活性，进而影响配合物的抗癌活性。

1.4 其他性能的研究

吡啶-苯并咪唑基配合物在纺织、食品、日化工业等方面应用前景广阔。在橡胶领域，一些苯并咪唑物质可用作橡胶的抗氧化剂，防止硫化过程的不利影响。吡啶-苯并咪唑基配合物，在纺织行业可用作增白剂、起泡剂、分散剂等；在金属防腐领域可用作缓蚀剂。酸洗是换热、传热等化工设备中常见的操作，而在生产过程中使用各种酸洗剂必然会对金属设备造成一定程度的腐蚀，因此可以通过添加毒性较小的吡啶-苯并咪唑基配合物缓蚀剂来控制腐蚀程度，以延长设备的使用寿命，还可提高润滑油的耐磨及防腐性能，有着广阔的开发前景。

1.5 光致发光性能的研究

有机金属配合物凭借自身的优势，成为有机光致发光材料中最具有应用前景的发光材料之一，其中，吡啶、苯并咪唑作为配体得到的有机金属离子配合物，因其具有良好的光致发光性能，故而成为光电领域的热门研究课题。由于柔性配体具有较强的灵活性及低对称性，故与金属离子配位时，它可呈现出多样的配位模式，因此，柔性吡啶-苯并咪唑基配合物的研究，在光电领域拥有较大市场。

李珅珅等[15]以柔性的1-((2-(4-吡啶基)1H-1-苯并咪唑基)亚甲基)-1H-苯并三唑为配体构筑得一维链状化合物[Cd(C19H14N6)(NO3)2]n，在室温下经荧光测试可知，化合物[Cd(C19H14N6)(NO3)2]n由于配体与金属离子的结合，其刚性增加，电子跃迁能力减弱，故其最大发射波长发生了斯托克斯位移且强度较大，为今后柔性吡啶-苯并咪唑基配合物光致发光性能的研究提供了相关依据。

2 结语

综上所述，吡啶-苯并咪唑基配体与金属经自组装后，可得到含吡啶-苯并咪唑类配体的金属配合物。它不但具有较强的配位能力，并且配位构型多样，在荧光、催化、抗癌等领域有着广阔的发展前景，日益成为杂环化学的研究热点。与刚性配体相比，柔性配体具有更多的配位模式，可满足不同金属中心离子的配位偏好，故用柔性配体构建时，可以选择合成条件及设计有机配体，进而组装得到具有新颖结构及出色理化性能的柔性吡啶-苯并咪唑基配合物，这将是今后研究的重点。