自动电位滴定法测定醋酸纯度的影响因素浅析

李 楠，崔朝臣，卫俊国，席高峰

(中国石化 洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

0 前言

醋酸是洛阳石化PTA装置生产中使用的重要原辅材料，其中醋酸纯度是一项重要指标。按照公司规定，进厂醋酸接收标准为纯度≥99.50%。标准GB/T 1628—2008《工业用冰乙酸》中测定醋酸纯度的方法是手动滴定法，但由于人眼对颜色观察的误差，通常会造成结果误差[1]。而电位滴定法不受终点颜色影响[2]。目前采用自动电位滴定法测定，以电位突跃自动判定终点。然而，近期醋酸纯度分析存在的一个问题是：结果不易平行。这不仅耗费大量的人力和试剂，而且不利于降本增效。由于醋酸是易挥发物质，在称量和分析过程中存在挥发损失，但该影响因素到底有多大？是否还有其他因素影响？本文就以上问题进行实验和探讨，以找出影响结果精密度的原因，优化实验方法，提高醋酸纯度分析的准确率，提高工作效率。

1 实验部分

1.1 实验原理

根据GB/T 1628—2008《工业用冰乙酸》，0.5 g样品注入含有100 mL无CO2的水中，以酚酞为指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液中和滴定，自动电位滴定仪根据设定的pH值或者电位突跃自动判定终点。反应如下：

1.2 仪器与材料

瑞士Metrohm 916电位滴定仪；分析天平，精度0.1 mg；烧杯，150 mL；带胶头滴管的磨口小滴瓶；一次性医用注射器，1 mL；万通复合pH玻璃电极，型号为6.0280.300和6.0229.100。

1.3 试剂

缓冲溶液：pH值为4.00、7.00、9.00(25 ℃)；氢氧化钠溶液：0.5142 mol/L；水：GB/T 6682中规定的三级水(不含CO2)；酚酞1 g/L。

1.4 实验方法

1.4.1实验步骤

量取0.5 g左右(精确到0.1 mg)醋酸样品，注入含有100 mL无CO2水的烧杯中，将烧杯放置于916自动电位滴定仪上，用已知浓度为0.5 mol/L左右的NaOH溶液进行滴定，调用设定的测定模式，用pH复合玻璃电极对溶液中进行测量，仪器将自动进行计算，并记录结果。

1.4.2滴定模式

1.4.2.1DET pH模式

①开始条件：开始体积5.000 0 mL，加液速度最大，信号漂移关；②滴定参数：滴定速度为最优；③停止条件：滴定体积为35 mL，等当点个数为1；④电位评估：等当点判据标准为20，等当点确认为最大。

1.4.2.2SET pH模式

控制参数：终点1在pH值为8.1、8.2、8.4；滴定速度为最优；停止判据为时间1 s。

2 结果与讨论

2.1 不同称量方法对结果的影响

标准中要求，两次平行测定结果的绝对差值≤0.15%。按取样量为0.5 g计算，称量误差的绝对差值最大不能超过0.7 mg。选用DET模式，考察了3种不同称量方法下的测定情况。

2.1.1注射器法

用注射器称取约0.45 mL醋酸样品，擦净针头，置于天平托盘上，去皮，将带有样品的注射器拿出，将样品注入100 mL水中，再将注射器置于天平托盘上称量，此时的读数即为样品的质量。对比刚称量时和放置1 min后质量的变化情况，结果如表1所示。

表1 注射器法称量样品情况和测定结果

2.1.2滴瓶取样法

将一定量的醋酸样品置于干燥清洁的棕色小滴瓶中，称量其总质量。将小滴瓶取出，用胶头滴管滴加一定量样品于100 mL水中，将胶头滴管放回滴瓶上，称量此时滴瓶质量，差减法计算滴加样品质量。对比在刚称量时和放置1 min后质量的变化情况。

滴瓶取样法称量样品情况和测定结果如表2所示。

表2 滴瓶取样法称量样品情况和测定结果

2.1.3直接取样法

将装有50 mL水的烧杯置于天平托盘上，去皮后用胶头滴管滴约0.5 g的醋酸样品，记下样品质量，将烧杯取出，再加入50 mL水进行测定。对比在刚称量时和放置1 min后质量的变化情况，结果如表3所示。

表3 直接取样法称量样品情况和测定结果

不同称量方法质量变化均值和测定结果均值及相对标准偏差对比见表4。

由表4可以看出，称量过程中醋酸挥发会对结果产生一定的影响。注射器法和滴瓶取样法称量前后变化程度差别不大，都在允许范围内，而直接取样法质量变化较大。然而，质量变化和结果精密度之间没有明显相关性，这是由于称量方法决定。事实上，只要操作熟练，醋酸的挥发性并没有快到能够造成0.15%的误差。注射器法由于醋酸接触空气面积非常小，因此测定结果较为准确[3]。直接取样法虽然质量变化较快，但这是由于水也有一定的挥发所致。这两种方法，醋酸的挥发误差来源就一个，因此称量读数较为准确。而滴瓶取样法虽然称量前后质量变化在允许范围内，但用滴管往水中滴加醋酸的同时，敞口的滴瓶也有醋酸挥发。误差来源有两个，此时称量结果应为加入水中待测的醋酸和滴瓶内挥发的醋酸质量之和，由于挥发量的不可控性，因此滴瓶取样法测定结果偏小，且精密度最差。综上所述，选择注射器法来称取醋酸样品是较为合适的。

表4 不同称量方法质量变化均值和测定结果均值及相对标准偏差对比

2.2 不同pH电极对结果的影响

电位突跃时，等当点pH值一般在7.9～9.0。当滴定剂体积增加约0.01 mL，醋酸纯度约增加0.06%。表5为DET模式下，3次测定时仪器对等当点的判定情况。

表5 电位突跃时pH值与滴定剂体积和测定结果的关系

从表5可以看出，电极对终点判定的准确程度也非常关键。在水相和非水相两根电极都经过校正，斜率分别为99.90%、99.88%的情况下，比较水相万通pH电极(6.0280.300)和非水相pH电极(6.0229.100)，结果见表6、表7及图1、图2。

由表6、表7和图1、图2可以看出，使用DET模式时，非水相电极在本体系中，终点判定准确性较差，有4次等当点pH值为7.0以下，导致结果偏低，且非水相电极经常出现误判、错判、漏判的情况，导致精密度比水相电极差。因此，对于水相体系还应使用水相电极，不要混用，以免造成结果的误差。

表6 注射器法称量样品情况和测定结果(非水相电极)

表7 滴瓶取样法称量样品情况和测定结果(非水相电极)

图1 不同电极等当点pH值对比

图2 不同电极对测定结果的影响

2.3 不同终点判定模式对结果的影响

916自动电位滴定仪具有三种模式：动态等当点滴定(DET)、等体积等当点滴定(MET)以及终点滴定(SET)。DET是一种可用于所有标准滴定的滴定模式，每步添加的试剂体积可变。每步加液体积的变化量与曲线斜率成函数关系。测量值通过漂移控制(平衡滴定)或在一段等待时间后获得，等当点可自动进行评估。MET可用于信号波动相对较大的滴定或电位陡然突变的滴定，并可用于较缓慢的滴定或响应较迟缓的电极，每步添加的试剂体积不变。测量值通过漂移控制(平衡滴定)或在一段等待时间后获得，等当点可自动进行评估。SET可用于滴定至预设终点的快速日常测试(例如，根据特殊滴定方法进行滴定)以及那些必须避免试剂过量的滴定。通过漂移控制或等待时间控制确定停止滴定的滴定终点[4]。

鉴于此反应是一元弱酸和一元强碱的酸碱滴定，从时间上考虑，不使用MET滴定模式。图3、图4分别是在DET pH模式、SET pH模式下的滴定曲线图。DET模式下，三个称量方法等当点时的pH值情况见图5，可以看到终点pH值多集中在8.4左右，受电极和溶液体系滴定时的不可控因素影响，pH值也有一定的跳跃。SET模式下，将pH值设定为8.1、8.2、8.4，测定醋酸纯度结果见表8。不同滴定模式测定结果的值及相对标准偏差对比见表9。

图3 DET pH模式测定醋酸纯度滴定曲线

图4 SET pH模式测定醋酸滴定曲线

图5 DET模式下不同称量法等当点pH值对比图

表8 不同pH值对结果的影响

表9 不同滴定模式测定结果均值及相对标准偏差对比

由表8、表9可以看出，SET模式的精密度比DET的更好。且DET模式一般耗时200 s，而SET法一般耗时为100 s，更加省时省力省试剂。因此，选择SET模式，pH值设定为8.2即能满足要求。

2.4 不同操作人员对结果的影响

为考察人员操作手法对测定准确度的影响，要求用注射器法取样，比较了4名操作人员在两种滴定模式下的测定结果，发现不同人员结果有一定差异。具体结果见表10、表11。

表10 不同操作人员在两种滴定模式下的测定结果

表11 不同操作人员手法对结果的影响

从表10、表11可以看出，不同人员使用两种滴定模式结果差异不大，从平均值看都在误差允许范围内，但不同人员的操作手法对精密度有一定影响。相对来说，SET-pH模式的精密度更高。

2.5 定量管状态对结果的影响

定量管状态对结果具有直接影响。滴定剂NaOH为0.5 mol/L左右，长时间滞留在定量管中，会使定量管玻璃腐蚀，造成碱液泄漏、定量管体积不准。因此，定量管应注意维护，长期不用时，应排空，灌入去离子水。还应定期对定量管及其周边部件进行清洗、定期用纯水校准定量管，以得到准确的结果。

3 结论

结果表明，称量误差和电极对终点的判定对结果具有最主要的影响。注射器法称量、水相pH电极、SET-pH模式，pH值终点在8.2时，结果具有较好的精密度。