对重点监管化工工艺开展反应热安全评估的思考

耿来红，李卫平，王涛，冯维真，许青梅

(1.甘肃省化工研究院有限责任公司，甘肃 兰州 730020；2.甘肃省精细化工重点实验室，甘肃 兰州 730020)

1 化工工艺热安全问题研究

对于化学反应来讲，在发生过程中出现的热安全问题，主要是热安定性问题与热危险性问题。热安定性问题是指在整个化学反应过程中参与化学反应的物质或者是物料的体系热稳定性受到影响，导致不稳定状态频频出现，对最终的反应过程以及反应结果产生了不良影响的现象。而热危险性，是指在化学反应发生过程中存在危险性，主要指在反应时如果反应热没有得到合理控制或者是出现失控现象，会导致突发安全事故，严重影响整个化学作业生产过程以及人员安全。通过对这两种事故本身的危险性进行比较，发现反应热失控所导致的热危险性安全事故要更加严重，所以受到关注程度更高。在20世纪80年代，国外有统计公司曾统计过，在化工厂生产过程中有超过50%的安全事故都是因反应热失控或者近似于失控导致的。这一研究曾经在日本也进行过，通过对多种化学工艺事故进行数据统计及分析，发现有55%左右的火灾事故都是因反应热失控所导致。两项研究所获得的结果非常相似。从当前国际领域来讲，已经将反映热失控作为研究化学工艺生产过程中最重要的课题，也将其视为化学生产安全工程领域当中最重要的研究内容[1]。

但是从整个研究领域来看，课题研究还存在一定的局限性，若无法制定出统一而且有效的安全应急措施，在实际生产过程中安全事故的严重度将难以得到有效的控制。基于我国当前针对化学工艺中反应热失控问题的已有研究来看，如国家安全监管总局曾发布过《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》这一文件，在该文件中指出，当前精细化工反应安全风险评估工作的范围以及内容等许多问题还没有得到妥善管理。所以需要从整个化工安全评价系统进行研究，总结在安全评价过程中存在的问题并针对该问题提供相关建议。

2 化工工艺反应热危险性评估工作办法建立

在20世纪90年代末期，国外相关学者曾详细地对化工生产过程中的热危险性进行了阐述与描述，并且提出了温度参数与目标反应发生失控时体系所能够达到的最高温度。该参数一经提出后，在实际化工生产作业中得到了非常好的应用。其他学者同时也认为，在化学工艺生产过程当中，之所以会出现热失控，是因为化工反应的放热速率超过了冷却设备本身的散热能力，从而导致冷却失效，然后引发反应热失控。冷却失效的过程中，整个反应体系处于绝热模式下，目标反应失控使得热积累引发了二次分解反应，最终导致整个反应体系的温度以及压力持续上升。后续学者在上述研究基础上，以危险度定义以及风险评价角度为出发点，将化工工艺生产过程中反应发生失控的危险评价标准分为可能性和严重度两个方面，同时还依据危险程度的高低将反应热危险度划分为5个等级，从而完善了对化学反应失控热为依据进行评估的整个工作流程[2]。

还有部分学者对间歇与半间歇反应模式下所产生的热危险性进行了研究，对研究过程中所涉及的反应条件及参数等诸多内容进行了评估，并最终建立了反应失控模型，并总结了安全操作的临界相关条件和对反应热进行危险性评估的评价方法。

3 化工工艺开展反应热安全评价研究

3.1 实验研究过程

在早期，国外对化工工艺当中热安全的危险性就有了一定程度的描述和研究，虽然没有形成完整的体系，但是对间歇与半间歇反应的热释放速率，以及热绝温升等相关安全参数都已经提出了准确的计算公式。这些公式与相关的指标都为后续的过程安全以及工艺优化提供了很好的参考依据。而我国国内针对反应过程的危险性研究的工作则整体发展得比较晚，所以针对化工工艺反应过程的研究内容是比较缺乏的。大多数学者进行研究时是以反应量热仪为主，同时在研究过程中将差示扫描量热仪(DSC)以及差热分析(DTA)等相关仪器作为辅助设备，针对不同化工反应体系进行研究，这些研究工作都为我国进行化工工艺热安全控制提供了理论基础以及实验依据。例如我国周成等学者通过反应量热器测定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)硝化反应过程中的平均放热速率，而且通过数据说明了该放热速率是保温反应过程中放热速率的两倍，基于此提出了在进行规模化试验时降低硝化反应过程中热危险性的相关举措。还有其他学者通过全自动反应量热仪以及不同的其他量热设备开展了研究，取得的成果都是具有较大的实际应用意义[3]。

3.2 理论分析研究

对于反应热安全评价研究工作来讲，在整个研究过程中不仅仅涉及化学反应过程的相关理论知识，同时还涉及到热动力学、热危害分析技术和其他的基本理论知识。在2015年时我国就有学者通过热危害分析技术理论，针对化工工艺过程当中的偶氮化合物以及有机过氧化合物在化学反应时所产生的危害性行为进行了表征分析，对有机化合物以及偶氮化合物的热稳定性以及不相容性和最低放热温度等危险后果进行深入分析。在之后的2017年，又有学者基于不同的热动力学理论方法以及扫描量热的热危害分析技术，对化工工艺生产过程中生成的一些有害物质的生成过程以及相关生成动力学参数和危害进行了分析研究。

3.3 数值模拟评价研究

在当前社会科技进步与发展的过程中，无论是科学还是化工热动力学的技术发展水平都在不断提升；同时数字模拟技术能够对任意温度模式下的化工工艺生产过程反应热、稳定性以及反应过程进行模拟，使整个生产过程的可视化模拟以及管理得以实现。热动力学分析模拟软件在当前的热化学反应过程中的应用是非常广泛、普遍的，能够对工艺放大以及热稳定性预测等进行有效研究，降低在研究过程中所投入的试验成本，并缩短整个研究过程的时间周期。而且因为采用大型反应釜进行实验是不现实的，所以通过热动力学分析模拟技术能够直接对化学反应过程中多个不同的热动力学相关参数可能性进行评判，与反应热有关的数值模拟研究再进行浏览。虽然比较少，但是仍然有一些机构在研究过程中借助研究目标反应物的理论特性，并结合多种不同的量热仪器等对目标反应的反应热以及分解特性和反应过程等进行了研究。

4 化工工艺热安全评价问题研究

4.1 针对危险化工工艺界定的重点监管

从国家安全监管总局[5]所发布的《关于加强精细化工反映安全风险评估工作的指导意见》文件来看，在进行化工工业安全风险评估的过程中，整个评估的反应过程应该是与危险化工工艺以及金属有机物合成反应、间歇和半间歇反应有关的。除外，在当前的化工工艺生产过程中，新采用的配方投入到工业化生产过程中或者是首次引进新工艺，但是之前没有进行过安全风险评估的都需要纳入到监管工作范围内。以及在生产过程中有些工业生产过程和工艺参数等发生过变更或者是重新设计，没有进行反映安全风险评估报告出具的，也需要纳入到监管范围内。现如今我国所颁布的重点监管的化工工艺，虽然对典型工艺进行了列举，但是在实际生产作业过程中开展监管与评估工作时，没有准确把握到精细化工反应的安全风险评估工作范围以及评估内容，这些都需要进行完善和补充。

4.2 高压环境下精细化工反应热测定

对于精细化工来讲，在反应过程中大多数情况下都会出现高压反应情况，而高压反应与之伴随的就是反应热危险性。所以对于当前的反应热测定工作方法来讲，一般情况下都只是适用于常压状态下所进行的化工工艺反应，针对高压条件下的反应热进行测定的时候工作难度会非常大。一般情况下，在实际测定过程中遇到的问题，首先就是能够应用于高压反应热测定时的相关仪器设备数量以及种类非常少，即使有相关仪器设备，但造价非常高昂，应用过程当中需要非常小心。其次就是在高压反应过程中，因为在过去缺少进行高压反应热测定的工作条件以及工作基础，所以相应的测定基础数据储备比较少，对于后续的模拟研究工作造成了一定程度阻碍。最后就是高压条件下的化学反应，使标定工作受到了极大挑战，这也导致标定工作结果有误差存在，对后续的反应热模拟计算结果生成造成极大程度影响[4]。

5 结语

综上所述，对于当前化工工艺开展反映安全评估工作来讲，对于反应热失控的热危险性进行确定及评估时通过系统化的评估流程，能够使评估过程准确性以及反映出的安全风险等级，得到更合理的定位。这对于整个精细化工生产作业行业的发展来讲，都具有非常重要的意义。针对精细化工反映安全风险评估工作来讲，无论是评估工作范围还是危险性定性等工作内容，仍然有一定问题存在，难以准确界定，所以应当不断进行界定范围以及内容的完善。