垂直取向石墨烯超级电容材料润湿性研究现状

帅骁睿，廖于翔，张正卿，李锐，蔡凯(武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430064)

0 引言

近年来，采用微波(MW)、射频(RF)和直流放电(DC)等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备的垂直取向石墨烯超级电容材料受到了研究者广泛关注。垂直取向石墨烯以竖直方式生长形成3D网状结构，有利于电解液离子输运，可提高充放电倍率和功率密度；敞开式空间结构有效避免了团聚和堆叠，促进了石墨烯片层表面积的利用，便于获得更高能量密度；石墨烯片层暴露出大量锋利边缘，可聚集更多的表面电荷，进一步释放垂直取向石墨烯的储能潜力[1]。

1 超级电容材料的润湿性

超级电容储能特性与电极材料表面的双电层结构密切相关。研究表明，提高材料润湿性可以增大电解液与电极表面接触面积，形成更多的双电层进行电荷存储，对超级电容储能具有重要意义[2]。一般而言，材料润湿性主要受化学组成和形貌结构两方面影响[3]。广大研究者在化学组成修饰和形貌结构调控两方面探索了一系列垂直取向石墨烯润湿性改进的方法。文章综述了近年来垂直取向石墨烯润湿性研究现状，介绍了调控垂直取向石墨烯润湿性典型方法的最新进展。

2 垂直取向石墨烯润湿性研究现状

2.1 化学组成修饰

2.1.1 等离子体处理

Watanabe等人[4]通过Ar常压等离子体对垂直取向石墨烯表面进行处理，实现了材料表面亲水性和疏水性转换。实验表明，以C2F6为碳源制备的材料样品原始接触角为137.3°，表现为较明显疏水性；依次处理1 s、15 s和30 s后，表面接触角变为97°、20°和6.2°。拉曼(Raman)光谱、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)表征发现，样品处理前后的形貌结构无明显变化，而氧含量则显著增大。研究结果证实了提高氧官能团含量可使得表面更为亲水。该课题组同时采用CH4和H2为碳源合成垂直取向石墨烯，经Ar常压等离子体处理后，其表面接触角由51°减小至5°[5]。随后利用CF4等离子体低压处理后，材料表面接触角增大至147°。XPS表征测试显示，经CF4等离子处理后的样品氟含量显著提升，氟化作用较为明显，表明氟元素可强化垂直取向石墨烯的疏水性。Stancu等人[6]深入研究了氧和氮官能团对垂直取向石墨烯表面润湿性能的影响。该团队通过RF-PECVD法制备了垂直取向石墨烯，分别利用Ar/NH3和Ar/N2对样品表面进行等离子体处理。XPS表征结果显示，等离子体处理后样品中氧和氮含量均明显增多，证实垂直取向石墨烯实现了良好的氧和氮官能团化。润湿性实验结果发现，经氮源等离子体处理后，表面接触角由122°分别减小至11°(NH3处理)和4°(N2处理)，其表面由疏水性成功转变为强烈的亲水性。Zhou等人[7]制备了垂直取向石墨烯薄膜，并探索了氧和氢等离子体处理对材料润湿性能的影响。文章指出，原始样品具有140.1°的接触角，表面呈较强烈疏水状态。经氧等离子体处理后，表面接触角接近0°，这一变化可归功于羰基和氧基等许多亲水性官能团附着于石墨烯片层表面。研究还发现，亲水性薄膜样品经氢等离子体处理后，材料表面恢复了原有疏水性，接触角重新增大至133°。

2.1.2 化学处理

Dong等人[8]全面报道了基于MW-PECVD法制备的垂直取向石墨烯的润湿特性。制备的薄膜材料首先经高锰酸钾和硫酸等试剂处理后，石墨烯片层插入了大量的羧基和羟基等亲水性官能团，接触角由132.9°减小为53.1°；随后经DMF和ODA等处理氧后，由于重新嵌入了烷烃链，垂直取向石墨烯表面接触角重新增大为133.7°。SEM观察结果表明，化学处理后的垂直取向石墨烯仍较好地维持原有的形貌结构。

2.1.3 制备参数调控

Deherya等人[9]采用RF-PECVD法，控制碳源种类及沉积时间来制备垂直取向石墨烯。实验过程中，分别以CH4-H2和C2H2-H2为碳源，并调节碳原子沉积时间，使得样品具有相似的生长高度(680 nm和715 nm)。润湿性表征结果发现，以CH4-H2为碳源制备的样品接触角为142°，表现出较强烈的疏水性；以C2H2-H2为碳源制备的样品接触角仅有32°，呈现出良好的亲水性。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)检测显示，两种样品氧官能团含量差异较大，以C2H2-H2为碳源制备的样品中氧官能团信号强度明显强于以CH4-H2为碳源制备的样品。以上结果表明两种不同方法制备的垂直取向石墨烯材料润湿性主要受其表面化学性质影响。电化学测试表征结果进一步显示，以C2H2-H2为碳源制备的样品电容为575 µF m-2，以CH4-H2为碳源制备的样品电容为80 µ F m-2，表明提高电极材料的亲水性可有效促进电容提升。

2.2 形貌结构调控

2.2.1 缺陷调节

Qi等人[10]开展了表面缺陷对垂直取向石墨烯润湿性能影响的研究。该团队以CH4、Ar和H2为前驱气体，通过改变气体比例实现了不同缺陷程度的材料样品制备。XPS、Raman接触角测试结果发现，不同气体比例制备得到的样品具有几乎相同的氧含量，ID/IG比例由1.4增大至2.0(缺陷逐渐增多)，表面接触角则由131°减小为73°；循环伏安测试结果表明，随着缺陷程度增大，垂直取向石墨烯电极材料的电容由263 µF m-2增大至704 µF m-2，证实缺陷可有效改进材料润湿性及储能特性。Zhang等人[3]同样研究了材料缺陷对垂直取向石墨烯润湿性的影响。报道指出，通过Ar等离子体溅射处理，可在垂直取向石墨烯中产生更多的缺陷。表征结果显示，随着溅射时间延长，ID/IG比例逐渐增大，样品晶格缺陷随之增多，接触角由103°逐渐减小至47.8°。Lin等人[11]采用旋转等离子体蚀刻方法，通过改变石墨烯片层表面的缺陷，成功调控了垂直取向石墨烯的亲疏水性。研究发现，经旋转等离子体蚀刻后，样品氧含量无明显变化，而晶格缺陷明显增加，表面由疏水性(接触角123°)变为亲水性(接触角34°)。电化学测试结果证实了旋转等离子体蚀刻后的高密度缺陷材料具有高达1 367 µF m-2的电容，较处理前的样品提高约4倍。

2.2.2 毛细驱动修饰

受自然界植物利用毛细管效应进行水分输运和贮存，Bo课题组[12]提出了一种全新的调控垂直取向石墨烯纳米结构润湿特性的毛细驱动形貌结构修饰方法。该团队在取消偏置电场的情况下，利用MW-PECVD法合成了高度分枝化的垂直取向石墨烯薄膜材料，并将液滴作用于薄膜材料表面，直至液滴完全在表面铺展。将处理后的样品在室温下静置，在水分蒸发过程中，利用毛细驱动原理消除石墨烯片层表面上大量的分支毛刺。表征结果显示，高度分支化样品粗糙度较高，表面接触角稳定在3°，毛细驱动形貌结构修饰后，样品毛刺消除，表面粗糙度减小，接触角维持在108.8°，材料表面的润湿状态实现了Wenzel到Cassie-Baxter状态转变。电化学测试结果显示，高度分支化垂直取向石墨烯电极材料电容为4.08 F cm-3，高于处理后的样品(1.58 F cm-3)

2.2.3 其他

Yang等人[13]利用RF-PECVD法在无任何催化剂及后转移处理条件下，完成了垂直取向石墨烯制备。原子力显微镜(AFM)及润湿性表征结果显示，样品生长时间从15 min逐渐延长至60 min时，垂直取向石墨烯形貌发生变化，微观表面局部均方根粗糙度由1.75 nm增大至5.11 nm，接触角由90°变为129°，表面能由18 J m-2减小至2.42 J m-2。Bo课题组[14]在毛细驱动形貌结构修饰方法的基础上，通过三种不同等离子体源合成不同形貌结构的垂直取向石墨烯，进一步探索了石墨烯片层间距对其润湿性能的影响。研究结果显示，采用DC-PECVD法、RF-PECVD法、MW-PECVD法制备的样品平均片层间距分别为14.5 nm、102.7 nm和306.2 nm，相应的表面接触角依次为34.5°、72.5°和111°，说明减小片层间距可有效改善垂直取向石墨烯润湿性。

3 结语

润湿性作为纳米材料一种重要的表面物理性质，对超级电容储能行为特性具有显著影响。强化电极材料表面亲水性有利于增大电解液离子有效吸附面积，进而提高电极材料电容及能量密度。本文归纳和总结了近年来垂直取向石墨烯表面润湿性调控的代表性方法，研究结果表明化学组成修饰和形貌结构调控均可有效改变垂直取向石墨烯表面接触角。这些方法有望为今后垂直取向石墨烯超级电容材料的优化设计提供新的思路。