热氧老化作用下温拌胶粉改性沥青微观特性研究

黄小燕， 王 岚

(1.内蒙古工业大学 土木工程学院， 内蒙古 呼和浩特 010051；2.内蒙古工业大学 内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室， 内蒙古 呼和浩特 010051)

胶粉对沥青结合料性能的改善取决于许多因素，包括拌和技术(干法或湿法)，胶粉颗粒大小、掺加比例及其与沥青的混合作用时间等.Rashid[1]研究了胶粉改性沥青的微观力学特性，结果表明加入胶粉能明显改变基质沥青的变形、黏附力和消散能等微观力学特性，尤其是DMT模量(Derjaguin-Muller-Toropov modulus)明显增加.Huang[2]研究了胶粉颗粒对沥青长期老化性能的影响，认为胶粉颗粒的大小明显影响长期老化前后沥青的特性.Hossain[3]研究了包含废胶粉沥青在内的工业和农业废料改性沥青的微观特性，结果表明4种外加剂的加入，不同程度地改变了沥青的形貌、DMT模量、变形及黏附力等特性.

温拌沥青(WMA)由于降低了拌和温度、压实温度以及良好的服务质量和耐久性等特点而被广泛应用[4].由于沥青的结构及其性状，采用纯物质的测试方法来表征沥青极其困难，而红外光谱作为一种广泛使用的测试手法已引起大量学者的关注和研究.Poulikakosetal[5]利用原子力显微镜(AFM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了长短期老化对再生沥青特性的影响，研究表明，老化影响了沥青的微观形貌以及不同官能团的含量.林璐[6]选取4种基质沥青，运用红外光谱、元素分析等方法对其经过热氧老化后的化学组成进行研究，通过比较沥青老化前后的红外光谱图得出，不同种类沥青老化后，硫含量较高沥青的亚砜基增加明显，反之则羰基峰增加明显.王寿治[7]根据基质沥青和SBS改性沥青在短期热氧老化和紫外光老化条件下的红外光谱，研究了沥青的老化机理，对比了不同老化方式下沥青的亚砜基峰面积和羰基峰面积，发现沥青的亚砜基峰面积在短期热氧老化后增加、紫外光老化后减小，说明沥青的热氧老化机理与光氧老化机理相似；SBS改性沥青的羰基峰、亚砜基峰面积的变化与基质沥青相似.

目前，对于基质沥青、普通胶粉改性沥青和添加温拌剂Sasobit等的SBS改性沥青老化性能的研究较多，但针对热氧老化前后温拌胶粉改性沥青化学成分的变化及其与纳米级力学特性的联系研究较少.改性剂胶粉与SBS相比，成本更低，经济性更好.本文旨在从微观尺度，利用FTIR与AFM等手段，研究热氧老化对温拌胶粉改性沥青微观性能的影响，以期为温拌胶粉改性沥青材料设计与耐久性评价提供一定参考.

1 试验

1.1 原材料

盘锦90#基质沥青，其技术指标见表1；60目(0.25mm)橡胶粉，其性能指标见表2；作为温拌剂的EM型有机降黏剂外形为白色片状固体，掺量(质量分数，本文涉及的掺量等均为质量分数)为1%，而作为温拌剂的SDYK型表面活性剂为黄褐色乳状固液混合物，掺量为0.6%，两者均由山东交科院自主研发.

表1 盘锦90#沥青技术指标

表2 橡胶粉性能指标

1.2 胶粉改性沥青制备过程

(1)在基质沥青中掺入20%胶粉，加热至170℃左右，制成胶粉改性沥青(编号为60MCR)；(2)将1%温拌剂EM加入胶粉改性沥青中，使用JJ100W搅拌器搅拌30min，制出EM温拌胶粉改性沥青(编号为1E-60MCR).掺量为0.6%的SDYK温拌胶粉改性沥青(编号为0.6S-60MCR)制备方式与此相同.

将上述3种胶粉改性沥青放入薄膜烘箱(TFOT)中进行热氧老化，老化温度163℃，老化时长300min.测试3种胶粉改性沥青经历热氧老化前后的25℃针入度、软化点、5℃延度，所得结果见表3.

1.3 试验方法

1.3.1红外光谱(FTIR)试验

3种胶粉改性沥青各称取约1.5g，置于洁净的ATR晶体板上，然后放入110℃烘箱中恒温保持1h，使沥青均匀摊铺在ATR晶体板的限定区域内；所制备的样品采用Thermo Nicolet is5红外光谱仪进行红外谱图采集.

1.3.2原子力显微镜(AFM)试验

每种胶粉改性沥青各制备3个AFM试样，为保证测试结果的准确性，每个试样选测5个点.采用布鲁克公司AFM的QNM模式进行AFM测试，选用探针的弹性系数K=6，扫描区域20μm×20μm.

表3 热氧老化前后的胶粉改性沥青路用性能指标

2 试验结果与分析

2.1 FTIR分析

图1 热氧老化前3种胶粉改性沥青的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of rubber modified asphalts before thermo-oxidative aging

图2 温拌剂EM的红外光谱Fig.2 FTIR spectrum of warm additive EM

图3 温拌剂SDYK的红外光谱Fig.3 FTIR spectrum of warm additive SDYK

为了进一步定量探究温拌剂EM和SDYK对沥青基官能团的影响，须对官能团吸收峰参数进行计算分析.由于2个或2个以上的吸收峰重叠在一起，会形成非对称吸收峰[12]，且峰高计算方法容易受样品和仪器等因素影响，因此，许多文献采用峰面积计算方法.

依据朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，当一束光通过样品时，任一波长光的吸收强度与试样浓度和样品厚度成正比[12]，如式(1)所示：

(1)

式中：A和T分别为某一波数下的吸光度和透射率；a为吸光度系数，是试样在单位浓度和单位厚度下，在该波数下的吸光度；b为试样厚度；c为试样浓度[12].

表4 热氧老化前后胶粉改性沥青各官能团指数

沥青四组分中的沥青质是一种极性很强的物质，其基本结构是以稠环芳香烃为核心并连接有环烷和烷基链的分子[13]；胶质也是极性很强的分子，这使得它具有很好的黏附特性，对沥青质起着扩散和胶溶作用，沥青质的聚集和分散与胶质在沥青质表面的吸附和形成的空间烷基链层有关[14]；饱和分与芳香分的主要成分为脂肪烃、烷基烷烃、环烷烃、芳香烃等[15].羰基指数和亚砜基指数代表了极性成分，脂肪族类指数代表了非极性成分，芳香烃指数代表了介于极性与非极性之间的成分[16].由表4可知，在胶粉改性沥青中加入温拌剂EM或SDYK会不同程度地改变其官能团指数，使沥青分子内极性与非极性成分的相对比例发生改变，表明此时沥青四组分的相对含量发生了变化，改变了沥青中各成分之间化学键的强度，从而影响了红外光谱图中各吸收峰的强度.对比胶粉改性沥青与温拌剂EM的红外光谱图可知，其吸收峰的位置在多处都是类似的，相似者相容，说明在EM温拌胶粉改性沥青的制备过程中,温拌剂EM被加入热沥青后会吸附与其成分相似的组分，增加沥青中的饱和分和芳香分含量，导致温拌剂EM能很好地分散于胶质与沥青质中，从而降低沥青黏度.另外，根据温拌剂SDYK的分子结构及其与沥青有相似成分的特点，将其加入到沥青中后，其分子颗粒分布在沥青组分中，亲水性(极性)与亲油性(非极性)的分子结构在沥青颗粒表面形成一层带电水膜，在一定程度上阻碍了沥青微粒的大量聚集，降低了沥青胶团黏度[16].

图4为3种胶粉改性沥青热氧老化前后的红外光谱.由图4可知，热氧老化影响了胶粉改性沥青的化学键强度，在羰基特征峰1700cm-1处，以及亚砜基特征峰1024cm-1处的强度明显增大，峰形变得更加尖锐，说明胶粉改性沥青在热氧老化过程中发生了氧化与缩合反应.

由表4也可看出：经过热氧老化后，3种胶粉改性沥青的羰基指数和亚砜基指数均增大，表明沥青里的硫元素和碳元素更多地参与了吸氧反应；芳香烃指数和支链烷烃类指数降低，长链烷烃类指数和脂肪族类指数增加，表明热氧老化导致沥青中的芳香烃分子断裂，部分支链分子结构重组成长链分子结构，增加了沥青的极性成分，引发沥青轻组分向重组分迁移；同时，反映沥青氧化程度的羰基指数、亚砜基指数和长链烷烃指数均增加.由表3可知，热氧老化后，3种胶粉改性沥青的软化点均增加，延度均降低，推断该结果与老化引起的组分和官能团指数变化有关.计算热氧老化前后3种胶粉改性沥青的羰基指数、亚砜基指数和长链烷烃指数增长率，结果见表5.

图4 胶粉改性沥青热氧老化前后的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of rubber modified asphalts before and after thermo-oxidative aging

表5 热氧老化前后胶粉改性沥青3种官能团指数增长率

羰基指数、亚砜基指数、长链烷烃指数的增长率体现了沥青的老化程度，由表5可知，与普通胶粉改性沥青60MCR相比，加入温拌剂EM、SDYK后的胶粉改性沥青1E-60MCR、0.6S-60MCR的上述3种指数增长率明显下降，表明温拌剂的加入会降低沥青的老化程度.其中0.6S-60MCR的上述3种指数增长率最低，说明其抗热氧老化能力要优于另外2种胶粉改性沥青.推断在老化过程中，温拌剂中的芳香烃分子、支链烷烃分子出现断裂并分布于沥青内，阻碍了氧、硫元素的吸氧反应，且减缓了小分子聚合成大分子的发生.另外，温拌剂SDYK是一种具有两亲性即由极性成分(亲水成分)和非极性成分(亲油成分)组成的液体，与颗粒状的温拌剂EM相比，能更好地与沥青分子融合，且SDYK加入后，沥青表面形成的水膜会进一步阻碍氧化反应和分子间的聚合，降低沥青的老化程度.此外，由表3可知，热氧老化后，与普通胶粉改性沥青60MCR相比，加入温拌剂的胶粉改性沥青1E-60MCR、0.6S-60MCR的软化点与延度均增加，其中0.6S-60MCR的软化点最高、延度最大，表明其高、低温性能要优于1E-60MCR与60MCR.显然，该结果与上述3种胶粉改性沥青的红外光谱分析结论有关.

2.2 AFM微观力学性能分析

黏附力可以通过图5所示QNM模式下AFM力曲线的Unload部分的最低点与基线之差来反映.该最低点表示AFM探针在退出样品过程中所受到的引力最大时的情况.过了该点，探针能够摆脱引力而使力曲线达到基线位置.该点常用来反映样品黏结力方面的信息.此外，图5反映了力与样品形变之间的关系，Unload的实线部分可用于样品DMT模量的拟合计算，通过AFM的QNM模式可以测出样品的黏附力和DMT模量，再利用NanoScope Analysis软件，即可求得试样平均黏附力与平均DMT模量，结果见图6、7.

图5 QNM模式下的AFM力曲线示意图Fig.5 Schematic diagram of force-distance curve during AFM peak force QNM mode[17]

图6 热氧老化前后胶粉改性沥青黏附力Fig.6 Adhesion force of rubber modified asphalts before and after thermo-oxidative aging

图7 热氧老化前后胶粉改性沥青DMT模量Fig.7 DMT modulus of rubber modified asphalts before and after thermo-oxidative aging

由图6、7可知：与普通胶粉改性沥青60MCR相比，加入温拌剂的胶粉改性沥青1E-60MCR、0.6S-60MCR的黏附力与DMT模量均增加；热氧老化后，3种胶粉改性沥青的黏附力均减少，DMT模量均增加.将3种胶粉改性沥青热氧老化前后的针入度、长链烷烃指数与DMT模量的对应关系分别作图，得到图8、9.由图8可见：3种胶粉改性沥青热氧老化前后的DMT模量与针入度呈线性关系，且R2大于0.87，两者具有很好的相关性，表明利用AFM测得的DMT模量可以精确地表征沥青纳米级力学特性；当DMT模量增加时，沥青针入度减小，沥青变硬，沥青承载能力提高.

图8 沥青的DMT模量与针入度的关系Fig.8 Relationship between DMT modulus and injection degree of asphalts

图9 沥青的DMT模量与长链烷烃指数的关系Fig.9 Relationship between DMT modulus and long chain alkane index of asphalts

另外，由表4可知，在热氧老化前，加入温拌剂EM、SDYK的胶粉改性沥青芳香烃指数增加，表明沥青四组分中的芳香分含量增加；支链烷烃与长链烷烃指数之和增加，表明主要成分为烷基链层的胶质含量增加.芳香分主要影响沥青流动性，起润滑和溶解作用，胶质则决定沥青的黏附力、塑性以及流动性[18]，正是由于芳香分和胶质含量增加，才使得温拌胶粉改性沥青的黏附力增加.

由图9可见：热氧老化前后3种胶粉改性沥青的长链烷烃指数与DMT模量呈线性关系，R2大于0.9，表明两者具有很高的相关性，当长链烷烃指数增大时，沥青的DMT模量也增加.加入温拌剂EM、SDYK的胶粉改性沥青长链烷烃指数增加，表明温拌剂分子融入沥青后，加大了沥青中的长链烷烃比重，且与沥青分子形成新的聚集体，使其与沥青整体混合强度增加；此外，热氧老化后，温拌胶粉改性沥青的羰基指数与亚砜基指数之和增加(见表4)，表明其中极性分子比重增加，故温拌胶粉改性沥青的DMT模量增大，沥青变得更硬.

由表5可知，热氧老化后，反映沥青老化程度的羰基指数、亚砜基指数和长链烷烃指数均增大；再结合表4相关官能团指数变化情况，推断热氧老化导致沥青分子发生裂解与聚合反应，极性组分增加，轻组分向重组分转化，沥青质、胶质凝聚成团，弹性成分增加，从而致使热氧老化后胶粉改性沥青的黏附力减少，DMT模量增大.

分别对热氧老化前后3种胶粉改性沥青的黏附力和DMT模量变化率进行计算，得到表6.

表6 热氧老化前后胶粉改性沥青黏附力和DMT模量变化率

由表6可知：热氧老化后，与普通胶粉改性沥青60MCR相比，加入温拌剂的胶粉改性沥青1E-60MCR、0.6S-60MCR的黏附力减小幅度降低，DMT模量增加幅度减小，表明温拌剂的加入会使胶粉改性沥青的老化程度降低；其中0.6S-60MCR的黏附力降低幅度最小，DMT模量增加幅度最小，表明0.6S-60MCR的抗老化能力要优于1E-60MCR和60MCR，该结果与前面的红外光谱分析结果一致.

3 结论

(1)加入温拌剂EM、SDYK后，胶粉改性沥青内部未发生明显的化学变化，只是相似者相容，改变了沥青各组分的含量.

(2)热氧老化导致胶粉改性沥青发生了氧化与缩合反应；使分子间发生了断裂与重组，改变了沥青的各项官能团指数.其中，体现老化程度的羰基指数、亚砜基指数和长链烷烃指数均增加，致使沥青的黏附力降低，DMT模量增加.

(3)热氧老化后，添加温拌剂SDYK的胶粉改性沥青体现老化程度的官能团指数增加幅度最小，黏附力减小幅度和DMT模量增加幅度最小，说明其抗老化能力优于添加温拌剂EM的胶粉改性沥青和普通胶粉改性沥青.