再生骨料的微生物载具性及其在自修复混凝土中的应用

刘 超， 吕振源， 肖建庄， 白国良

(1.西安建筑科技大学 理学院， 陕西 西安 710055; 2.同济大学 土木工程学院， 上海 200092；3.西安建筑科技大学 土木工程学院， 陕西 西安 710055)

混凝土抗拉强度约为抗压强度的1/10，在服役过程中会不可避免地出现裂缝[1]，对结构承载力性能及使用性能带来诸多不利影响[2-4]，已经成为亟待解决的问题.而采用传统后期人工修复方法，不仅经济成本高，而且修复效果会随着服役龄期的延长而显著退化[5-7].自修复混凝土具有“开裂激发、自动修复”的特点，可以成为解决混凝土后期裂缝修复难题的有效方法[8-10].其原理是将微生物菌液以负压真空方式吸附于载体上，再将载体经40℃恒温烘箱烘干后与混凝土集料混合.同时将乳酸钙及其钙盐物质添加在拌和水中，并按照配合比与水泥、上述混凝土集料拌和制备成混凝土.浇筑完成后，微生物在混凝土内部处于休眠状态，待混凝土受自身及外部因素影响开裂后，进而展开钙矿化作用(反应机理详见式(1))，将裂缝弥合从而实现自修复功能.微生物自修复混凝土有效提高了混凝土结构的长期使用性能，同时兼顾了相对低廉的修复成本[11-13]，已经成为当前土木工程领域研究热点之一.

(1)

目前，研究[14-18]发现仅靠微生物自身的修复能力，对结构整体修复效果十分有限，如何有效提升微生物的修复效能成为自修复混凝土研究亟待解决的问题，基于微生物载体的材料被诸多学者[19-23]加以深入探究.但是，聚氨酯、陶砂、膨胀珍珠岩及硅藻土等载体均受自身材料性能影响，在提升修复效果的同时，牺牲了某项或多项其他构件性能.因此，能够同时兼顾微生物载具性、力学性能和经济性的载体，是微生物水泥基自修复材料工程得以推广的关键所在.

再生骨料[24]是建筑垃圾废弃混凝土经破碎、筛分、加工得到的产物.国内外诸多研究发现，经过优化配合比设计的再生骨料混凝土具有接近天然骨料混凝土的力学性能[25-27].为此，本文基于再生骨料表面附着旧砂浆、疏松多孔的特点，以再生骨料作为微生物载体制备自修复混凝土，并重点对不同载体修复效能以及再生骨料自修复混凝土最优配合比开展试验研究.

1 基于微生物钙矿化作用的不同载体修复对比试验

1.1 材料

嗜碱巴氏芽孢杆菌购自陕西某微生物研究所，微生物按常规方法进行接种、培养.在将其接种至液体培养基后，在30℃，120r/min转速条件下，置于恒温摇床内恒温培养24h；然后置于30℃无菌恒温培养箱.选用常规P·O 42.5 R普通硅酸盐水泥、对比载体(再生粗骨料、膨胀珍珠岩、硅藻泥)、天然细骨料、普通细砂及城市自来水制备自修复混凝土，其中载体的物理性能指标见表1.

表1 载体物理性能

1.2 载体筛制方法

将未破碎的再生粗骨料，经人工筛选出原状石子、再生骨料、砂浆块和杂质后进行人工破碎，选取粒径为8～15mm的再生骨料作为微生物载体；购置的常规硅藻泥粉以水料质量比1∶1加水稀释，搅拌均匀后置于100℃烘箱中烘干至恒重，然后进行人工破碎并选取粒径为8～15mm的硅藻泥块以及粒径为2～5mm膨胀珍珠岩作为微生物载体.

1.3 试件配合比及制作

试验共设计4组自修复试件，其中NC组为浇筑时直接掺菌的无载体混凝土；BC组为以硅藻泥为载体的混凝土；EC组为以膨胀珍珠岩为载体的混凝土；RC组为以再生骨料为载体的混凝土.3组载体载菌均在0.6MPa负压下真空浸渍吸附25min，然后置于无菌恒温烘箱中40℃烘干24h.此方法兼顾使菌紧密附着于载体，以及使菌脱水休眠以起到保护作用的优点.各试件配合比如表2所示.

表2 试件配合比

试件所用P·O 42.5R普通硅酸盐水泥密度为3.15g/cm3；普通砂细度模数为2.6，堆积密度为1300～1600kg/m3.试件尺寸均为40mm×40mm×160mm棱柱体，且水灰比(质量比)均为0.48，载体为混凝土体积的15%(浇筑时载体体积比换算成质量比).经手工搅拌制备自修复混凝土，且在试件成型后静置48h脱模，然后在相对湿度为(85±5)%、温度为(22±2)℃的条件下养护7d后预置裂缝.采用人工脱模方式会导致试件的相对湿度在脱模后3h内低于90%、其余时间大于90%.

1.4 裂缝预置

通过电液伺服压力试验机采用三点法为试件加载预置裂缝，具体方法为：以0.05mm/min的速率加载，当试件的受拉侧面最下端出现0.1～0.3mm裂缝，即停止加载并于持荷90s后卸载.沿试件裂缝每隔10.0mm设置1个裂缝观测点[31]，记录初始裂缝宽度，并将试件置于自然环境洒水养护，在7、14、21、28d 时进行裂缝观测点宽度测量，不同试件的预制裂缝控制初始宽度平均值均为0.25mm.裂缝标记点采用点修复率wp表征局部修复效能(式(2))；试件采用等距面积修复率wa表征整体修复效能(式(3)).

(2)

式中：d0为观测点初始裂缝宽度，mm；dt为修复td后观测点剩余裂缝宽度，mm.

(3)

式中：di为有效修复宽度，mm；lr为对应等距有效修复段长度，mm；da0为等距初始裂缝宽度，mm；l0为初始裂缝总长度，mm.

1.5 试验结果及分析

各组试件裂缝修复进程微观形貌见图1，平均裂缝宽度见表3.因测量特点，试验以裂缝外部表征作为上述修复量计算，而裂缝内部修复量不计入.由图1和表3可以看出：在7d时，4组试件中的大部分表现出不同程度修复现象；相较于其他3组，RC组微生物激发时间更早、修复表征总量更高；在7d时，EC组修复表现并不明显，修复总量劣于RC组和BC组，并且在修复前中期表现出一定程度的激活滞后；NC组随着时间增长一直保持低效的修复进程，在28d时其修复总量约占RC组的34.7%、BC组的38.4%和EC组的50.0%.

图1 各组裂缝修复情况Fig.1 Crack repair in each group

图2为试件修复效能随时间变化趋势.由图2(a)、(b)可以看出：在修复周期内，有载体组(RC、BC和EC组)较无载体组(NC组)都显现出更大的趋势角系数(更快的修复速度)；在前7d，RC、BC和EC组有较NC组更快的下降趋势，分别为151.4%、117.1%和109.5%，表明前三者有着更高效的早期修复响应；在7～14d，再生骨料相较于其他载体在前期过渡后有更快的修复加速度；在14～28d，NC和EC组修复趋势对比另外2组并无明显加快现象；在0～28d，NC组的线斜率k呈现较为稳定甚至略微减小的现象,表明修复速率随着时间的增长经过短暂提高后转而降低；随时间增长EC组的线斜率呈现小幅增长，表明修复速率经过短暂提高后下降再提高；随时间增长RC和BC组试件斜率呈现明显增长趋势，最大正向提升差值分别为262.0%和41.9%，表明修复速率随修复时间有了很大提升.

表3 平均裂缝宽度

由图2(c)可以看出：即使各载体芽孢杆菌处于低效反应状态，更高的修复效能，使其依旧得到了比同等条件下低效修复更显著的加速效果.对比不同时间节点修复效能与修复率关系，得到其正负影响极值分别为+1.850和-1.000(±1.000为标准值)，由此发现高效的效能响应对修复速率有着额外的提升作用(最大提升约为85.0%)；而低效的效能响应对修复速率几乎无影响(最大负极差值约为0%，即无提升作用).此外，面积颜色分布均呈现出高修复率对修复效能更强的影响趋势.

图2 试样修复效能随时间变化趋势Fig.2 Trends in repair performance over time for specimens

鉴于再生骨料在多载体对比试验中有着较好的修复效能表现，因此采用正交试验来优化再生骨料载体制备自修复混凝土配合比.通过剖析载体粒径、菌液浓度(质量分数)、载体占比和裂缝宽度4个因素对混凝土裂缝开裂修复效能的影响，以获得以再生骨料为载体的自修复混凝土最优配合比.

2 基于再生骨料载体制备自修复混凝土优化配合比试验

2.1 材料

试验中制备材料选用与多载体对比试验相同的巴氏芽孢杆菌菌种、P·O 42.5R普通硅酸盐水泥、再生骨料、天然细骨料、普通细砂和城市自来水.

2.2 正交试验设计

正交试验设计采用再生骨料作为微生物载体制备试件，选取载体粒径、菌液浓度、载体占比及裂缝宽度4个因素设计正交试验.设计选用正交表L15(51×33)以确保试验精度，其中每组2个试件并在每个试件裂缝上均匀取标记点位，设计正交表如表4所示.其中再生粗骨料粒径采用人工筛检，裂缝宽度经预置裂缝控制标记.

表4 L15(51×33)正交设计表

2.3 试验组试件备制及预置裂缝

试验组采用与RC组试件相同配合比(除正交因素外)及尺寸.试件经手工搅拌制备成型后，静置48h脱模，并在相对湿度为(85±5)%，温度为(22±2)℃的条件下养护7d；在养护6d时，试件涂刷腻子以便于后期观察标记点，试件采用与多载体对比试验相同的三点法加载裂缝预置方式(见图3)，其受拉侧配有1根φ4 HPB235钢筋，以防止加载过程中试件裂缝扩大，导致脆性断裂.

图3 预制裂缝Fig.3 Prefabricated crack

2.4 试件标记及养护方法

试件裂缝以受拉侧面开裂最大宽度为基准，预置出正交裂缝宽度因素对应的水平值(0.2、0.5、1.0mm)，经150倍裂缝观测仪记录数据，并将每组试件以标签归类.

相较于不同载体试验组的普通洒水养护条件而言，本试验采用水环境养护，以充分对比各因素影响特点.水箱四角放置4只加热控温棒(水位浸没加热控温棒)和6个保持相同间距的充氧头，在25℃恒定水温下不间断充入空气，其放置方式见图4.

图4 水养护方法Fig.4 Water curing method

2.5 试验结果及极差分析

正交表L15(51×33)试验设计结果见表5.其中裂缝修复所用天数取每组试件标记点修复天数的平均值(≤60d)；观察期内未完全修复的标记点试件上同时间内无其他等宽修复点位的情况下，采用假定匀速修复计算(式(4))裂缝修复所用时间，结果值有小数按整数加1d处理(>60d).

(4)

式中：Dr为裂缝修复所用天数，d；Di t为修复标记点观察记录天数，d；di t为对应观察记录天数对应标记点修复宽度，mm；d0为标记点初始裂缝宽度，mm.

表5 正交试验设计结果

对表5的试验结果进行极差分析，得到各因素的最佳基体.其中k1、k2、k3、k4、k5分别表示再生骨料粒径、菌液浓度、载体占比及裂缝宽度在设计水平值下对应的裂缝修复所用天数值，如表6所示，其中R为极差.

表6 极差分析表

由表6得出，再生骨料粒径极差R(载体粒径值)=80，菌液浓度极差R(微生物用量)=135，载体占比极差R(载体体积占比)=132，裂缝宽度极差R(所需修复值)=153.极差值按大小排序为：裂缝宽度>菌液浓度>载体占比>再生骨料粒径，其中裂缝宽度极差最大，表明裂缝宽度对自修复混凝土开裂后裂缝的修复效能影响最为显著.

另外，表6中各因素水平与k值间的关系表明，再生骨料载体自修复混凝土的最优配合比为A1B3C2D1，即取各因素平均指标最小时所对应的水平值.此时，再生粗骨料粒径为0～5mm，菌液浓度为40%，载体占比为30%，裂缝宽度为0.2mm.这表明在裂缝宽度为0.2mm时，再生骨料粒径小于5mm、菌液浓度40%及载体占比30%的自修复混凝土，具备最佳的修复效能.

2.6 扫描电镜及能谱分析

采用Quanta 600 FEG型扫描电子显微镜(SEM)，对试验组修复28d试件裂缝断面进行微观观测分析.取样方法沿试件裂缝两侧切取1cm×1cm×2cm扫描试样，并用胶带缠绕处理以防扫描断面污染.观测时沿裂缝处将试样断面朝上置于载物台上并用导电胶带粘贴，SEM及能谱(EDS)分析见图5和表7.由图5和表7可以看出：RC组大部分区域生成的碳酸钙晶体颗粒尺寸相近且分布形态均匀，部分区域生成晶体产物颗粒较大且呈现不规则聚集物状态，这表明修复产物围绕载体周围生成量多且更为质密而在远离载体处生成量有所减少；相同样品经EDS能谱分析表明生成物成分基本一致，其沉淀物主要含有C、O、Ca元素，晶体产物包括绝大部分方解石状态的碳酸钙、少量水化硅酸钙和Ca(OH)2.

图5 RC试件电镜扫描照片Fig.5 SEM photo of RC specimen

表7 修复产物EDS分析

3 结论

(1)不同载体试件的修复生成物主要为方解石形态的碳酸钙.不同载体均可实现裂缝自主修复且生成产物单体质量和总体数量优于无载体试件.

(2)有载体试件的自修复效能比无载体试件更好，其中再生骨料表现出较其他载体更好的早期修复响应行为和修复效能.养护28d时有载体组的最大修复裂缝宽度可达0.27mm.

(3)裂缝宽度较其他影响因素对自修复效能影响最为显著，且修复速率随着裂缝宽度增加，表现出明显的下降趋势.当裂缝宽度达到1.0mm及以上时，水泥基自修复混凝土的修复效果十分有限.

(4)再生骨料粒径为0～5mm，菌液浓度为40%，载体体积占比为30%时，对裂缝宽度0.2mm的混凝土修复效果最为显著.