碳硫硅钙石的化学定量分析

宋远明, 赵 宇, 王志娟

(烟台大学 环境与材料工程学院， 山东 烟台 264005)

硫酸盐侵蚀会给混凝土带来严重破坏，一直受到人们的广泛关注.硫酸盐化学侵蚀主要包括石膏型、钙矾石(AFt)型和碳硫硅钙石(TSA)型侵蚀.相比前2类侵蚀，TSA型侵蚀发现得相对较晚，1998年后才逐渐受到较多关注[1].TSA型侵蚀对水泥混凝土的危害远比石膏型和AFt型侵蚀严重，一旦发生TSA型侵蚀，水泥混凝土硬化体会完全丧失强度，因此近年国内外对其研究显著增多[2-5].

对TSA的生成动力学及其含量的进一步深入分析非常重要.目前虽有不少文献[6-9]用X射线衍射(XRD)、红外、拉曼光谱(Raman)等微观测试手段对TSA进行定性鉴别，但定量技术的研究文献则相对较少.常用的定量方法主要有仪器分析法和化学分析法.Skibsted等[10]和Barnet等[11]使用29Si交叉极化魔角旋转固体核磁共振和定量XRD的方法定量测试了TSA的含量，但这2种仪器价格昂贵，且需要复杂的数据拟合处理.化学分析法与仪器分析法相比，具有相对误差较小、适用于常量成分分析、成本较低等优点.但目前国内外尚未有化学分析法定量测定TSA含量的研究报道.

在普通硅酸盐水泥水化系统中，含硫水化产物不外乎石膏、可溶性硫酸盐、硫化物、AFt、单硫型水化硫铝酸钙(CaO·Al2O5·CaSO4·12H2O,AFm)和TSA等，这些物质具有独特的化学性质，因此采用化学分析法定量测定TSA的含量从理论上来讲是有可能的.本文旨在提出一种可供选择的定量测定TSA含量的化学分析法.采用氯化钡和氯化钙溶液处理水泥水化浆体样品，将TSA跟其他含硫水化产物进行分离，进而测得TSA含量，并进一步验证了该方法的可行性和准确度.

1 试验

1.1 原材料

磨细硅酸盐水泥熟料80μm筛余1)2.5%，安定性检测合格，外掺5%分析纯二水石膏(CaSO4·2H2O)，配制的水泥28d 抗压强度为49.7MPa.水泥熟料的化学成分见表1.

1)文中涉及的筛余、溶液浓度、水灰比等除特殊说明外均为质量分数或质量比.

表1 水泥熟料的化学成分

1.2 样品合成

铝酸三钙、AFt和TSA的合成参照文献[12]进行，所用原材料均为分析纯.AFm的合成：称取0.025mol铝酸三钙，0.025mol二水石膏，300mL水，搅拌反应72h[13]；将反应液过滤，用丙酮和乙醚反复冲洗，室温下干燥，得到AFm样品.

1.3 含硫水化产物溶解特性研究

1.3.1AFm、AFt和TSA在氯化钡溶液中的溶解性研究

(1)AFm 将3份约0.5g AFm样品分别加入到40mL 1.0%、2.0%、5.0%氯化钡溶液中，持续搅拌24h后对残余物依次用蒸馏水和丙酮反复冲洗、50℃下烘干5h(下同)，并进行XRD分析.

(2)AFt 将3份约0.5g AFt样品分别加入到40mL 0.5%、1.0%、2.0%氯化钡溶液中，持续搅拌0.5h后对残余物进行处理(同上)，并进行XRD分析.

(3)TSA 将3份约0.5g TSA样品分别加入到40mL 5.0%、10.0%、20.0%氯化钡溶液中，持续搅拌7d后对残余物进行处理(同上)，并进行XRD分析.

1.3.2AFm和TSA在氯化钙溶液中的溶解性研究

将3份约0.5g AFm样品，分别加入到40mL用饱和石灰水配制的1mol/L的氯化钙溶液中，密封保存，25℃下静置7d，对残余物进行处理(同上)，并进行XRD分析.TSA在氯化钙溶液中的溶解性研究同AFm.

1.3.3TSA在碳酸钠溶液中的溶解性研究

将3份约0.5g TSA样品分别加入到40mL 10%碳酸钠溶液中，分别搅拌5、10和15h，至设定时间后对残余物进行处理(同上)，并进行XRD分析.

1.4 TSA含量测定

按m(硅酸盐水泥熟料)∶m(二水石膏)∶m(碳酸钙粉)=95∶5∶30，水灰比0.29配制净浆，在40mm×40mm×160mm模具中成型，1d后拆模.先用PE膜包裹试件自然养护28d，再分别浸泡于5%的硫酸硫酸镁、硫酸铝和硫酸钠溶液中，密封后静置于4℃低温箱内.每隔60d更换1次硫酸盐溶液，至180d龄期对侵蚀产物进行拉曼光谱分析.

剥离收集180d龄期净浆试件表面的灰白色泥状物，在40℃真空干燥箱中恒温24h，磨细过80μm 筛.按下列步骤对其进行测定：

(1)称取约1g(精确至万分之一克，记为m0)泥状物放入烧杯中，加入50mL 5%氯化钡溶液，室温下搅拌2h，静置4h(目的是让硫酸钡充分结晶，下同)后，煮沸，去除可能溶于水的硫化氢气体(硫化物与水接触后生成硫化氢)，然后过滤，用蒸馏水反复冲洗.

(2)将筛余物放入烧杯中，加入50mL 1mol/L CaCl2的饱和石灰水溶液，密封保存并每天磁力搅拌0.5h，7d后，加入20mL 5%氯化钡溶液，室温下搅拌反应2h，过滤，反复冲洗，确保可溶物进入滤液.

(3)将筛余物放入100mL烧杯中，加入40mL 10%碳酸钠溶液，搅拌10h，静置2h，过滤，反复冲洗.

(5)将滤液倒入500mL烧杯中，加入10mL 1mol/L的盐酸溶液，20mL 5%氯化钡溶液，搅拌煮沸2h，静置12h，过滤，洗涤，得到硫酸钡沉淀.

(6)将沉淀和滤纸放在坩埚中，置于850℃高温炉中煅烧30min，称量得到硫酸钡的质量(记为m1).

由此可得到TSA含量wTSA的计算公式为：

(1)

式中：MTSA和MBaSO4分别为TSA和硫酸钡的相对分子质量.平行试验3次，结果取平均值.

1.5 TSA化学定量方法可行性试验

将硫酸钠、硫化钙、AFm、二水石膏和AFt等含硫矿物作为测定干扰组分，与TSA按一定比例混合，用该法测定TSA含量，并与其设定含量进行比较.硫酸钠、硫化钙和二水石膏为分析纯化学药品，AFm、AFt和TSA为试验室合成样品.

首先，测定合成TSA的纯度.采用蒸馏水多次洗涤TSA样品，采用1.4节中的步骤(3)～(6)测定TSA样品纯度α，平行试验3次，平均值为91%.接着，称量硫酸钠、硫化钙和AFm各约0.3g，AFt和二水石膏各约1.0g，TSA约0.5g(TSA质量记为m2)，并将它们充分混合均匀.采用1.4节中的步骤进行试验，得到灼烧后硫酸钡质量(记为m3)，平行试验3次，结果取平均值.TSA质量mT和准确率ω为：

通过对地基土壤进行改良的方式，使其能够达到建筑物地基加固的效果。通常采用钻机进行灌浆加固，将钻孔钻入到事先设置好的软土基础层中，然后利用高压灌浆设备将配置好的水泥浆液通过钻孔灌入到软土地层中，通过物理化学反应，土层与浆液产生胶结现象，在挤压、劈裂、凝结等共同作用下，使土体结构与性能得到有效的改善，提高建筑物地基土体的强度。

(2)

(3)

2 结果与分析

2.1 溶解特性分析

因此，用氯化钡溶液处理水泥水化样品，可以去除石膏和可溶性硫酸盐，而硫化物可以通过煮沸去除.

2.1.1TSA、AFt和AFm在氯化钡溶液中的溶解特性

2.1.2AFm和TSA在氯化钙的饱和石灰水溶液中的溶解特性

图2为AFm和TSA在氯化钙的饱和石灰水溶液中浸泡7d后的XRD图谱.由图2(a)可见：AFm在氯化钙溶液中浸泡7d后，AFm的衍射峰消失，出现了Friedel盐(CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)和二水石膏的特征峰.AFm转化为Friedel盐的化学反应式如下：

由图2(b)可见：TSA的衍射峰并没有明显的变化，这说明TSA在氯化钙的饱和石灰水溶液中比较稳定，不会发生化学反应.因此，用氯化钙的饱和石灰水溶液继续处理2.1.1节氯化钡溶液处理后的水泥水化样品后，存在的含硫水化产物为TSA和由AFm转化而来的二水石膏，而二水石膏仍可采用氯化钡溶液除掉，这样得到的水泥水化浆体中含硫水化产物仅存TSA.

2.1.3TSA在碳酸钠溶液中的溶解特性

图3为TSA与10%碳酸钠溶液反应不同时间后生成物的XRD图谱.由图3可见，TSA在10%碳酸钠溶液中浸泡10h后反应完全.

图1 TSA、AFt和AFm与氯化钡溶液反应后产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of product from reaction of TSA, AFt and AFm with barium chloride solution

图2 AFm、TSA在氯化钙的饱和石灰水溶液中浸泡7d后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of AFm and TSA after soaking in saturated lime solution of CaCl2 for 7d

图3 TSA与10%碳酸钠溶液反应不同时间后生成物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of TSA reacted with 10% sodium carbonate for different times

2.2 TSA化学定量思路

2.3 TSA化学定量方法的可行性验证

表2为实测与设计TSA含量结果对比.由表2可见：实测TSA含量的平均准确率为92.07%.考虑到测定过程中的过滤和洗涤等操作给试验结果带来的误差，用该方法测定TSA含量是可行的.在此特别指出，本文提出的测试方法是基于硫酸盐溶解性质，同时考虑并消除了辅助胶凝材料中所含硫矿物及其水化产物包括石膏、可溶性硫酸盐、硫化物、AFt和AFm等含硫矿物的影响，即使水泥中含有辅助胶凝材料，也不会影响测定结果，因此本测试方法具有较宽的适用范围和一定的实用价值.

表2 实测与设计TSA含量结果对比

2.4 硫酸盐溶液浸泡水泥净浆试件中TSA含量测定

用5%硫酸盐(硫酸镁、硫酸铝和硫酸钠)溶液浸泡水泥净浆试件，并测试了180d后水泥净浆试件表面剥落物的Raman图谱，同时用本文提出的化学定量法测试了其TSA含量.图4给出了5%硫酸盐溶液浸泡180d后水泥净浆试件表面剥落物的Raman图谱.TSA的主峰有658、990、1076cm-1，其中658cm-1是Raman光谱鉴定碳硫硅钙石最有效的特征峰[15].由图4可见，经上述3种硫酸盐溶液浸泡后，水泥净浆试件中有TSA生成.

图4 硫酸盐溶液浸泡180d后水泥净浆试件表面剥落物的Raman图谱Fig.4 Raman spectra of surface exfoliation of cement pastes cured in 5% sulfate solutions for 180d

图5给出了硫酸盐溶液浸泡180d后水泥净浆试件表面剥落物中的TSA含量.由图5可见：浸泡于硫酸镁、硫酸铝和硫酸钠溶液中的试件TSA含量大小顺序为硫酸镁>硫酸铝>硫酸钠.这可能是由于硫酸镁溶液浸泡下存在TSA和氢氧化镁的双重腐蚀，除了生成TSA，还生成了氢氧化镁，反应式如下：

图5 硫酸盐溶液浸泡180d后水泥净浆试件表面剥落物中的TSA含量Fig.5 Content of TSA in surface exfoliation of cement pastes cured in sulfate solution for 180d

氢氧化镁无胶凝能力，但其加速了C-S-H凝胶的分解，生成了最多的TSA.而硫酸铝溶液为系统提供了大量Al3+，会生成较多的AFt，而部分AFt可能会转化为TSA[7]，因而也会在一定程度上增加TSA的含量.

3 结论

(1)基于混凝土中常见含硫矿物的溶解特性，提出了一种测定TSA的化学定量方法.先选择性除去可溶性硫酸盐、硫化钙、石膏、AFt和AFm等含硫矿物，然后再对TSA进行定量.

(2)为验证该方法的可行性，配制硫酸钠-硫化钙-AFm-石膏-AFt-TSA混合物，并测定其中TSA含量，平均准确率可达92%以上.

(3)采用该方法分别测定了浸泡于5%硫酸镁、硫酸铝或硫酸钠溶液中的水泥净浆试件表面剥落物中的TSA含量，发现浸泡于硫酸镁、硫酸铝和硫酸钠溶液中试样TSA含量顺序分别为硫酸镁>硫酸铝>硫酸钠.