焦炉煤气液化制LNG工艺及生产研究

朱庆满 (新地能源工程技术有限公司，河北 石家庄 050018)

0 引言

我国是世界上最大的焦炭生产国，消费国和出口国。此外，每年都有来自共生矿的高炉煤气超过900亿m3。许多高炉煤气直接被点燃并释放，导致数百亿元损失，产生刚性需求的巨大消耗，也对自然环境造成了巨大污染。近年来，我国的炼焦业实施了“准入条件”并进行了整顿，高炉煤气必须进行循环再利用。同时，高炉煤气的开发利用也取得了很大的发展，高炉煤气已被更多地用于合成氨工艺，甲醇和二甲醚。但是，由于中国合成氨法和甲醇的过剩生产，该方法已成为焦化厂公司遇到的困难，长期投资大大减少，甚至出现了亏损。因此，我们正在寻找焦炉煤气的新应用。现阶段，世界各国的液化天然气销售市场非常好，由于原料气价格的持续上涨，而高炉气基液化天然气的生产工艺简单，动能利用率高，具有良好的市场前景，并正逐渐成为高炉煤气的新开发和利用的领域之一。

1 LNG的主要用途

（1）作为一种供城市居民使用的气化清洁燃料，具有安全，方便，环境污染小的特点。

（2）可以代替汽车燃料。选择LNG作为发动机燃料，汽车发动机只需适度更换，不仅运行可靠，而且噪音和能源消耗也很小，尤其是在当今日益严格的排放法规中，使用LNG作为燃料，车辆的尾气也得到了很大的改进。根据材料报告：与液化天然气相比，在相同的时间表和运行时间标准下，小型，中型和重型车辆中的LNG车辆成本普遍降低了20%，并且净重轻。此外，燃烧系统设备的成本也至少降低了2/3。可以证明，液化气体并以液体形式进行存储和运输是促进其在燃料运输中使用的最经济，最合理的方法。

（3）作为生产速冷食品的冷库，以及塑料，硫化橡胶等的超低温粉碎，也可用于海水淡化设备和电缆制冷[1]。

（4）作为化石燃料的工业生产，它用于玻璃灯泡工厂，玻璃加工工厂和其他领域。

2 LNG的运输方式

液化天然气的主要运输方式是货轮，火车和汽车槽车。在500～800 km的经济发展和运输范围内，使用汽车槽车运输LNG是一种更理想的方法。槽车的储罐采用双层真空泵粉进行隔热，并配有实际操作阀保护系统和滴胶软管。我国超低温液体槽车的生产技术比较完备，槽车的应用是安全的。LNG产品储存在低温液体储罐中，并通过双壁真空进行绝缘。LNG的日挥发率可控制在0.46%以内，储存周期为4～7天。

液化天然气是用于车辆的清洁燃料。在所有清洁燃料中，天然气由于其完美的应用技术，可靠性和经济发展，被现阶段的许多权威专家认为是最合适车辆使用的驱动力。与汽油相比，其废气排放中的HC减少了72%，NO2减少了39%，CO减少了90%，SO2和Pb减少到了0。噪音降低了40%。因此，LNG燃料的销售和应用可能对减少污染和改善环境具有积极作用。

3 焦炉气预处理

焦化产生的焦炉煤气中有多种残渣和两种成分，尤其是苯和萘的成分较高，约为3 000 mg / Nm。和300 mg / Nm。在这种情况下，将用于中下游的净化处理。分离过程会产生不利影响，必须进行树脂吸附。

吸附法用于吸附苯，萘。也就是说，在较低的工作压力和温度下，吸收剂应吸收苯，萘和其他重质组分，然后在高温和底部压力下进行解析和再生，形成吸收剂吸收和再循环系统，以实现连续吸收，达到分离出蒸气的目的。这样，催化剂可以在事后得到维护，并且防止了压力变化后阻塞管道、冷却塔以及其他设备[2]。

3.1 氢气提纯

如今，氢气分离技术有两种类型，广泛用于工业生产中：变压吸附和膜分离技术。由于变压吸附技术项目投资少，运行成本低，产品纯度高，实际操作简单，柔韧性好，空气污染小，原料气种类繁多，因此该技术自1970年代以来就被广泛使用于石油化工设备、冶金工业、轻工业和环保工业。变压吸附分离过程在实践中有易于操作、自动化技术水平高、无设备用料的优点。吸收分离技术最普遍的应用是化学气体的分离和纯化。氢气在吸收剂上的吸收能力远远小于CH4，N2，CO和CO2等常见成分，因此变压吸附技术广泛应用于氢气净化和捕集行业。为了更好地促进产品氢气的高纯度，采用变压吸附技术对氢气进行净化。

3.2 甲烷化反应

通常，在工业生产的转换中甲烷气化有两种反应：一种用于氨合成工艺和制氢装置中，在金属催化剂的作用下，将合成气中的少量碳氧化物（通常为CO和CO2含量小于0.7%）与氢气转化为水和可燃气体甲烷。消除后续工艺中碳氧化物对金属催化剂的危害。用于上述甲烷气化反应的金属催化剂和加工技术主要用于树脂以吸附残留在合成气中的少量碳金属氧化物（CO和CO2）。1902年以来，已经出现了催化甲烷气化反应的催化物。迄今为止，在有机肥料生产中用于甲烷气化的大多数金属催化剂和加工技术都一直集中在这类金属催化剂上。另一类是人造燃料气中的甲烷气化。碳金属氧化物（原料气中的（CO、CO2）浓度值较高，以煤制合成气（CO含量高）为原料产生气体（甲烷）。气化的科学研究起源于1940年代。1970年代石油危机之后，人们逐渐重视以煤炭为原料生产和生产天然气的科学研究工作。当时科学研究已进入快速发展阶段，荷兰托普索公司开发了甲烷气化燃料气技术。该技术使用托普索的金属催化剂将煤炭或生物质燃料转化为天然气。

4 焦炉煤气脱硫

焦炉煤气包含各种硫酸盐，包括H2S，COS，CS2，RSH，RSSR和C4H4S。该硫盐对用于甲烷气化的金属催化剂具有强烈的副作用，因此需将甲烷引入焦炉气中，气化管式反应器以前需要将硫酸盐树脂吸附到照片上[3]。通常，在新能源和化工项目中，选择脱硫塔－干法精制脱硫工艺生产线来处理含有机硫和复杂无机硫的蒸汽。

脱硫塔主要用于更好地降低焦炉煤气脱硫的成本费用（实际操作费用和脱硫催化剂本身的费用）。由于焦炉煤气中CO和CO2的合理成分会反映在甲烷气化过程中，任何脱硫技术都会导致CO2和CO的消耗，因此树脂吸附技术不合适。由于焦炉煤气中的硫成分复杂，为了更好地保证原料焦炉煤气脱硫，干式脱硫采用铁钼加氢裂化铁锰脱硫催化剂ZnO精脱硫技术。即，首先选择具有低特异性的铁钼加氢裂化金属催化剂并反映出温和地加氢裂化转化率，以防止反应引起金属催化剂材料层过快加热。液化气经过加氢裂化转化后，具有成本效益，但具有硫容量。低级铁锰脱硫催化剂吸收转化后的硫化氢；它由具有高特异性、高有机化学硫转化率、高硫容量，但价格相对昂贵的活性氧化锌精脱硫催化剂经济性更好。另外，一些不饱和的烃加氢裂化转化为饱和烃。

5 制冷与液化

液化包括两部分：小型化制冷循环系统和超低温蒸馏塔系统。其中，制冷机组大多采用混合制冷剂处理技术。根据板翅式换热器和超低温精馏塔的热传递，分离纯化的原料气体并使其气化。其中，液化天然气储罐中充满了液化天然气，只有在开车时才需要购买。在提高液化天然气产品的产出率之后，将不再购买液化天然气产品进行使用。可以根据液氮气化和制氮系统来生产N2，仅需购买丁二烯，丙烷气和异丁烷。来自储罐区域的闪蒸蒸气进入冷箱再加热到室温后，由闪蒸蒸气压缩机降低并增加，然后返回冷箱通道。

选择用于液化设备的混合制冷剂是由N2和从甲烷气体到异丁烷的氮化合物组成的化合物。制冷剂制冷压缩机是由电动机或蒸汽驱动的两级减速器。循环系统制冷剂与制冷剂混合的基本简化过程，使实际操作更加方便快捷[4]。

进入设备的原料气由主热交换器进行冷冻和冷藏，然后进入超低温分离设备以分离出大量的氢气，接着进入精馏单元的精馏塔输出N2。进入精馏塔后，通过塔上的节流阀获得富氮废气，将其从冷箱中重新加热，再与超低温分离设备中的富氢废气合并，然后送出到液化区。塔底的高效液相精馏装置在低温下返回主热交换器，并离开冷箱节流阀以降低尾压，并到达液化天然气储罐。

从我国几个焦炉煤气生产液化天然气的项目的运行状况来看，焦炉煤气生产液化天然气在工艺技术上是可行的和完善的。但是对于生产过程的关键点，可以做出确保稳定运行的决定。这就是为什么在这个阶段已经完成并投入运行的10多个新的焦炉煤气制天然气项目中，很少有能够长期稳定运行的公司，而公司的绩效指标和经济利益也有很大的不同。

6 LNG储存

在天然气储存期间，无论实际的隔热效果如何，总会产生一定量的挥发性气体。容纳在储罐中的这种蒸气的总数是相对有限的[5]。当储罐中的压力达到最大允许值时，挥发的蒸气将再次升高，这将增加储罐中的工作压力。LNG储罐的操作压力操纵对于安全存储具有非常关键的实际意义。这涉及许多因素，例如LNG安全性增加的总数、工作压力操纵、维护系统以及存储可靠性。

液化天然气储藏安全生产技术的关键包括以下五个方面：

（1）储罐原料。应在超低温标准下将原材料的物理特性整合到工作中，例如在超低温工作条件下（例如抗压强度）的冲击韧性，超低温断裂韧性和线性膨胀系数和抗压强度。

（2）添加液化天然气。储罐添加管道的设计应考虑到可以在顶端和底端都进行填充，以避免液化天然气引起分层或消除已经产生的分层。

（3）储罐的基础。它应该能够承受与LNG直接接触的超低温。万一发生意外情况，LNG泄漏或溢出，并且LNG与基础直接接触，则不应轻易破坏基础。

（4）储罐的隔热。绝热材料必须不可燃，并具有足够的色牢度，以承受消防用水的冲击。当大火冲向容器壳体时，绝热板不得融化。或发生地基沉降时，绝不能迅速降低隔热和保温的实际效果。

（5）安全维护系统。储罐安全防护系统必须可靠，能够完成储罐液位计和工作压力的操作和报警，必要时应进行多级维护。