氯乙烯生产工艺技术的优化

郭良程(中石化江汉盐化工湖北有限公司，湖北 潜江 433100)

0 引言

氯乙烯(VCM)在正常使用情况下是一种具有无色可燃性的气体，但是其易于液化，一般以无色液体状态用于贮存和运输，全球约98%VCM都可以用来商业生产PVC,其余的部分用于工业生产诸如聚甲基偏二氯乙烯(PVDC)和对氢氯化钠的溶剂等。近年来，VCM的产品生产工艺技术和生产能力已经得到了很大的进步发展，进而直接推动了PVC工业的炔速发展。

1 氯乙烯生产技术

1.1 电石乙炔法

本生产工艺方法是VCM最早进入工业化的生产工艺方法。用电石与水反应也可生成乙炔，乙炔与氯化氢反应，用氯化铁为催化剂，从而反应生成VCM。该类新工艺生产过程简单、设备安全投资低，但由于产品采用了电石作为主原料，需要长期消耗大量电能，因此该类产品成本高，环境污染严重，在世界上已基本被淘汰[1]。

1.2 电石乙炔与乙烯联合法

该工艺是用乙炔与氯气反应成二氯化氢，二氯化氢裂解生成氯乙烯和氯化氢，氯化氢再与乙炔反应生成VCM,该工艺曾在欧美各国作为电石法转向石油烯法的过渡措施被采用过，现已被淘汰。

1.3 烯炔法

由于用石油裂解工艺得到的一种含量为乙炔、乙烯的混合液，经净化工艺处理后与氯化氢进行混合，在催化剂的作用下，乙炔，乙烯与氯化氢进行反应后可生成VCM，分离后取出的乙烯，VCM，乙炔混合气，再与氯气进行反应后可生成烷烃，烷烃经多次裂解后可得到VCM的混合气，此裂解工艺虽不难，但需进行分离，提浓，化学比例浓度要求非常严格，而且由于VCM的化学浓度相对较低，精制后的费用高，故未广泛应用[2-3]。

1.4 乙烯氯化与氯化氢氧化联合法

该工艺用乙烯与氯气直接氯化反应生成二氯化烷，二氯化烷又裂解生成VCM和氯化氢、氯化氧再与氧气反应生成氯气与水。该制造工艺产品投资小、操作简便、腐蚀少、安全、污染少，是一种比较是用的技术生产工艺。

1.5 乙烯氧氯化法

本生产工艺主要是用乙烯与少量氯气加热反应生成二氯乙烷，二氯乙烷又通过裂解生成VCM和氯化氢，氯化氢再与乙烯和少量氧气反应发生氧氯反应生成二氯乙炕和水。该生产工艺中的原料产品来源广泛、价格相对较低、生产工艺合理，与其他生产方法工艺相比较其生产过程成本低。

2 氯乙烯生产工艺技术的优化

2.1 电石法生产氯乙烯

(1)氯和氢的比例。氯和氢的比直接影响整个氯乙烯的质量和安全性以及整个产品的高纯度和产量。在这个阶段，我国基本上是通过人工使用经验直接观察火焰中的颜色变化。为了控制和测量氯气和其他氢气的火焰输入，存在较大的测量误差，这容易引起安全问题[4]。

(2)氯化氢与乙炔的比例。氯化氢与硫酸乙炔的质量比之间的关系理论上应为1∶1关系，但是在实际生产中，为了确保整个反应可以在正确的方向上快速进行，氢气和乙炔比通常应为1.05∶1。如果控制的比例不正确，则由于过度使用，排放的气体容易引起生产设备的热腐蚀，而过量使用氯化乙炔会直接导致设备爆炸，并增加设备生产成本[5]。

(3)氯乙烯转化的温度和压力控制问题。在生产反应过程中，应注意控制氯乙烯反应过程的温度。反应过程的温度控制在130 ℃至180 ℃之间。太低的温度可能会严重浪费化学资源，而太高的温度则会导致催化剂的反应失效。该生产阶段的反应温度控制对生产企业的社会和经济效益以及产品生产中的质量管理水平有直接的影响[6]。

(4)解决系统问题。氯乙烯生产工艺操作过程中，最常遇到出现的技术问题主要有塔板涂层脱落、管道内壁堵塞等，这些技术问题最常出现的各环节主要由专业人工技术来辅助完成工艺操作，存在明显技术滞后性，不利于未来行业发展。

(5)氯化氢合成工序的优化措施。优化利用氯化氢原料合成生产工序，从而大大提高生产系统安全控制性能、生产率和系统产品质量，降低系统成品生产过程成本。主要优化控制措施如下即通过增加氢气和氯气的流量配比，控制增加氢气和氧化氯气的输流量，有效地避免由于外界环境温度和气流压力频率变化造成的进口气流流量较大变化[7]。

(6)氯乙烯的转化工序的优化。优化利用氯乙烯的综合转化利用工序，以利于提高氯乙烯生产率和产品纯度。主要控制优化解决措施之一是通过控制转化器塑料夹套槽中气体流量和控制转化器之间的流体转化量和温度，将节点设置为每个生产设备工序过程中的监测点，从而精确得出水中氯化氢、乙炔的最佳的匹配比值和流量。

(7)氯乙烯的精馏工序的优化。优化了氯乙烯的产品精馏生产工序，以利于提高精馏产品质量，同时可以降低产品能耗、物耗。采取精确参数控制管理系统方法进行对精馏塔的整体参数精确控制[8]。由于精馏塔系统是多反应参数、复杂的大型综合化学反应处理系统，各反应参数间相互影响、制约。因此必须精确统计控制药剂投放用量、投药沸塔温度和锅炉压力，实现最优化的参数化过程控制。

(8)故障诊断系统的优化措施。传统的故障诊断是以人工控制诊断为主，结果是人工控制发现生产系统故障时没有故障已临界发生或即将临界故障发生，导致氯乙烯的主要生产工艺系统的故障预防诊断工作存在明显的技术滞后性，无法事先准确对系统故障发生进行及时预防[9]。采取氯乙烯生产控制装置在线监控故障检测诊断系统，根据氯乙烯的主要生产工艺技术特点、原理，准确快速控制整个生产工艺过程，并采用微观精确控制每个主要生产工艺环节。任一生产环节一旦出现设备故障或系统存在安全问题时，系统将自动发出报警，并及时给出故障修复以及相关技术建议，提高了系统的设备生产安全系数。

从全冷凝器和精馏塔中回收和利用尾气方面，国内主要采用活性炭吸附，溶剂回收，膜回收，活性炭纤维吸附等国内改进方法，基本上可以回收全部尾气中有VCM和乙炔。

在电石法制备VCM的工艺技术中，蒸馏效果直接影响VCM的质量。使用传统的蒸馏设备，VCM的纯度只能达到99.8%，并且由于所关闭设备的结构和材料的原因，在设备运行期间容易结垢，腐蚀和泄漏，并且连续运行时间是有限的。北京化工大学化学工程学院开发了一种适用于VCM蒸馏的新型高效导筛板蒸馏塔，并开发了一种复合孔高效导筛板，可以提高VCM的纯度超过9.99%，增加了乙炔的产量VCM的产品价值。第一套开发的单套高沸点和低沸点蒸馏塔的生产能力为260 000吨/年，并具有高效的VCM蒸馏系统。精馏中的低沸点杂质(例如乙炔)含量减少到210*以下，而高沸点物质(例如二氯乙烷)中杂质的含量减少到3×10以下。

2.2 乙烯法VCM生产工艺

为了解决平衡氧氯化工艺副产品引起的大量废水和腐蚀问题，美国的Monsano和Kellog共同开发了一种新的“参与”过程。该工艺将孟山都专有的直接氧化，裂解和纯化工艺与ellogg的“kel-Chlor”技术相结合，也就是说，先将乙烯和Cl直接氯化以生产EDC，然后将EDC裂解以生产VCM和HCI，而不是使用氧氯化工艺，HCI通过“Kel-Chlor”单元与02或空气反应生成水和Cl，并将Cl循环到直接氯化段。与传统的平衡氧氯化法相比，“Parte”法的优点是：(1)收率更高；(2)降低生产成本；(3)更环保[10]。

传统的直接氯化工艺是将氯和乙烯直接混合到氯化反应器中，该反应器中含有一定浓度的催化剂FeCl，EDC液体。反应温度控制在85～95 ℃，压力为115 kPa。将乙烯在液相中氯化以生成EDC，并将反应器中的反应热蒸发并通过EDC除去。

通过乙烯氧氯化生产VCM的关键是选择合适的EDC合成催化剂。所选催化剂的性能和活性连接将影响EDC的收率。Geon对带有助催化剂的两组分和多组分乙烯氧氯化催化剂进行了大量研究，并开发了以y-ALO0为载体和4.0%C(质量百分比，下同)的1.0%K，2.3%Ce，1.3%Mg多组分催化剂。与工业上使用的单组分铜催化剂相比，乙烯利用率高，活性高，活性下降缓慢。

3 结语

深入讨论了氯乙烯关键生产工艺中存在的问题，并设计和优化了氯乙烯生产工艺的一系列关键工艺环节，以解决氯乙烯现有的技术难题，提高氯乙烯生产的安全系数，并提高氯乙烯产品的质量和纯度，实现氯乙烯能源的有效综合利用，降低生产氯乙烯的工业生产成本，提高氯乙烯企业的社会经济效益，从而促进氯乙烯企业的长期稳定健康发展。