厌氧颗粒污泥钙化的研究进展

赵党阳，郭 徽，王 耀，齐云洹

(1.漯河市环境卫生服务中心，河南 漯河 462000；2.河南银鸽实业投资股份有限公司，河南 漯河 462000)

0 前言

2010—2020年，造纸工业中，我国废纸浆生产量占纸浆总生产量的72%～79%，消耗量占纸浆总消耗量的55%～65%[1-2]。国内废纸再生造纸废水大多采用预处理+厌氧+好氧+絮凝沉淀/深度处理的流程处理，出水满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)[3]。因具有高效、可回收沼气等优点，IC等高效厌氧反应器在废纸再生造纸废水的处理中应用较多。生物活性高、沉降性能好的颗粒污泥是厌氧反应器的核心，是IC 等高效厌氧反应器稳定运行的前提。随着废纸再生造纸原料中进口废纸的缩减，国内废纸比例增加，生产中废水循环次数的增加，废水中积累的钙离子越来越多，输水管道结垢、厌氧反应器效率降低等问题也逐渐暴露出来，这些问题在IC 反应器中尤为明显[4-7]。介绍了厌氧颗粒污泥的物理特性、影响因素、厌氧颗粒污泥钙化问题产生的原因及预防等，为废纸再生造纸废水处理厂的运行管理提供参考。

1 厌氧颗粒污泥的物理特性

在高水力冲击作用下，水解发酵菌、产乙酸菌、产甲烷菌等微生物聚集形成灰色或褐黑色生物体，即为厌氧颗粒污泥。厌氧颗粒污泥比表面积较大，表面凹凸不平，内部存在孔隙，既有利于泥水接触，也有利于提高传质效果[8-9]。

1.1 颜色

性能良好的厌氧颗粒污泥为黑色，烘干后也为黑色。活性差的污泥颜色发灰，烘干后颜色变浅，严重钙化的颗粒污泥烘干后为黄色。

1.2 粒径

性能良好的厌氧颗粒污泥大小均匀，粒径一般为0.5～2 mm。粒径过小，易发生流失；粒径过大，钙化的风险加大。

1.3 沉降速度

厌氧颗粒污泥的沉降速度50～150 m/h，过快的沉降速度表明污泥中含有的无机物较多；而沉降速度过慢，则容易流失。

1.4 颗粒度

一定量污泥，加水至一定体积，混合后倒掉漂浮层后，再加水，再倒掉漂浮层，连续三次，剩余颗粒污泥占总污泥体积的百分数，即为颗粒度。一般来说，颗粒度应≥60%。

1.5VSS/TSS

即挥发性固体占总固体的比例，与接种污泥的来源、处理水质等有关，以0.7～0.75为佳。

1.6 厌氧污泥活性

厌氧污泥活性以厌氧污泥产甲烷活性表示，是厌氧颗粒污泥最为重要的一个指标。由单位时间内单位质量的污泥(以VSS计)所能产生的甲烷量表示，性能良好的厌氧颗粒污泥负荷可达0.3～0.5 kgCOD CH4/(gVSS·d)。

2 影响厌氧颗粒污泥效果的因素

2.1 水质

废纸再生造纸废水包括制浆部分产生的洗涤水和抄纸过程中产生的白水，内含短小纤维、填料、无机酸盐等，COD和SS比较高。生产中白水基本回用于生产，废水主要为废纸再生制浆的洗涤水。由于以废纸为原料，不同原料之间的性质差别比较大；废纸再生造纸依订单排产，产品类型、产量和质量随销量而变化，受企业规模、装备和管理水平等因素的影响，废水的水量和水质变化较大。由于循环使用率高，废水在系统中被多次利用，不仅造成热量的积累，而且造成可溶性有机物和盐的积累等。废纸再生造纸过程中使用的含氮、磷的化学品不多，需外营养物质以取得好的水处理效果[10-11]。

2.2 负荷

高的进水负荷有利于底物向形成颗粒污泥的细菌细胞内传递，从而使颗粒污泥的形成和生长加快。但超过一定范围，则会引起细菌生长过快，形成的污泥结构松散，影响污泥的沉降性。更有甚者，也会引起厌氧产气率降低，出水VFA升高，去除率下降，出水pH值降低，严重时引起反应器酸化。进水负荷过低会也会使培养时间延长，形成厌氧颗粒污泥难度加大。厌氧进水的COD浓度一般控制在 1 000～5 000 mg/L。

2.3 泥源

用与污水性质接近的颗粒污泥接种，能够使污泥的颗粒化进程加快，反应器的启动时间缩短。目前对厌氧反应器的启动所需的接种量没有明确的界定，但一般认为，UASB接种量应占到反应器有效容积的10%～30%。

2.4 温度

温度不仅能影响离子的溶解平衡、反应速度，而且可影响微生物活性和生长速率，因此，会对颗粒污泥的性质产生影响。绝大多数厌氧反应器是在中温条件下启动和运行。袁京群等[12]认为常温有助于维持颗粒污泥理化性能，中温有助于维持菌群活性。

3 厌氧颗粒污泥钙化问题的预防

3.1 钙化问题的产生和预防

颗粒污泥钙化是应用IC等厌氧反应器处理废纸再生造纸废水时比较容易的问题。在IC反应器投运的最初几年，影响不明显，但在连续运行几年之后，问题全部显现。厌氧反应器内发生颗粒污泥钙化时，颗粒污泥粒径增大，VSS/TSS降低，生物活性下降，反应器运行效果变差。钙化的颗粒污泥易附着在输送管道、反应器内壁，造成管道结垢等问题，同时也会堆积在反应器内壁与布水器之间，造成内部短流，对内循环产生影响，从而降低污水处理系统的处理能力，增加水处理系统的运行成本。

从废纸再生造纸的特点来看，国产废纸中灰分较高，制浆过程中原料里的碳酸钙溶入水中。生产过程中大量使用易降解酸化的化学品，特别是淀粉，溶解在水中易形成脂肪酸。由于废纸再生造纸中废水循环使用率高，废水在系统中多次回用，会使积累在水中的脂肪酸与碳酸钙反应，水中Ca2+含量较高。Ca2+易与碳酸根、磷酸根、硫酸根离子反应形成钙质物质，填充于颗粒污泥内部的孔隙，或者在污泥的表面包覆，引起颗粒污泥“钙化”。

从内部构造上看，目前广泛应用的IC厌氧反应器的布水器呈锥形结构，由多组扇形叶片错位叠加而成，颗粒污泥钙化以后，不仅造成污泥床流化状态变差，而且由于离心作用易堆积在反应器内壁与布水器之间区域，使厌氧反应器的有效容积变小，影响内循环效率，严重时引起循环管道被堵死，内循环中断。若未及时疏通排放，钙化后的颗粒污泥亦会对没有钙化的活性污泥产生影响，使反应器内颗粒污泥钙化加剧，导致反应器容积进一步变小。

3.2 钙化问题的预防

目前，对预防颗粒污泥钙化问题的研究主要集中在工艺流程的调整优化和反应器结构的优化上。易敏[13]认为Ca2+浓度≤120 mg/L可以增加厌氧反应的产气速率和效率，但当Ca2+浓度>400 mg/L则会降低厌氧反应的产气速率和效率。鉴于Ca2+浓度过高会导致厌氧发酵液的pH值过低，使颗粒污泥中某些功能细菌的相对丰度大大降低，最终导致厌氧消化的速率减缓，消化效率降低。因此，建议在用厌氧颗粒污泥厌氧处理废水时，废水中Ca2+浓度≤200 mg/L。汪诚文等[14]采用可溶性或者不溶性电极对废纸造纸原水中的高浓度钙离子进行适度除钙预处理，控制出水的钙离子在合适范围内。

一些研究认为，pH值较高的废水易发生Ca2+沉积，可通过加酸调节反应器内pH值，或利用二沉池或者三沉池出水对厌氧进水进行稀释，在保证厌氧进、出水pH值及碱度(ALK)正常的前提下，控制进出水pH值，将出水pH值控制在6.8～7.2[14-15]。王志伟等[16]在对造纸工业废水进行厌氧处理前,利用干酪乳清与造纸工业废水混合对造纸工业废水进行预酸化处理，使高浓度废水在高有机负荷条件下产生稳定的厌氧反应性能,保证酸化之间的动态平衡，拥有较低且稳定的pH值，抑制pH值较高时严重的钙沉积现象，从而有效减缓颗粒污泥钙化。

牛颖[17]向常规运行的IC厌氧反应器中投加阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA)，与水中Ca2+发生络合，使其存在于水溶液中，防止碳酸钙的沉积，取得良好的运行状况和稳定的处理效果。张健等[18]向高含钙废水厌氧颗粒污泥处理体系中投加复合脱钙剂，预防钙在污泥内核沉积、强化钙沉积螯合溶出，厌氧反应器无需排泥除垢。吴明[19]尝试在厌氧反应中分别添加Fenton铁泥和几种铁的氧化物，通过研究厌氧颗粒污泥胞外聚合物、微生物的种类和数量、颗粒污泥物理性质的变化，认为Fenton 铁泥对正常厌氧颗粒污泥、钙化颗粒污泥产甲烷能力有显著的提高作用，添加量15 g/L时正常厌氧颗粒污泥甲烷产量可提高22.5%，钙化颗粒污泥甲烷产量提高了12.7%。

汪琴等[20]建议增加一个侧流池，与IC并联，以此对产甲烷菌等功能菌群进行富集，以方便补充厌氧系统中的污泥，从而减慢颗粒污泥的钙化。吴开丽等[21]对造纸废水处理中厌氧颗粒污泥钙化的案例进行分析，认为IC厌氧塔进水中的Ca2+浓度过高是导致厌氧颗粒污泥快速钙化的直接和主要原因。废纸带入废水处理系统的钙不能及时排出系统，造成钙的累积是其深层次原因。铝盐和铁盐类助剂的添加对钙化有微弱的促进作用，应在工艺允许的条件下适当降低用量。增加吨纸水耗，生产车间回用经厌氧和好氧处理后的低Ca2+和COD的水，定期将钙化严重的颗粒污泥排出，在工艺允许范围内，保证厌氧塔出水没有颗粒污泥流失的情况下，适当提高厌氧塔的上升流速，降低废水在厌氧塔内的停留时间，可以降低厌氧处理过程中的钙沉积速度。王建光等[22-23]对IC厌氧反应器的布水系统、重渣排放系统等方面进行结构优化，或是增设外循环，取得了一定的进展。

4 结束语

由于废纸再生造纸废水的特点，IC等厌氧反应器处理废水时容易发生颗粒污泥钙化问题，因此，要注意日常的监测和管理。通过添加阻垢剂、处理后的出水回流等方法控制进水Ca2+浓度，保证厌氧反应器的上升流速，定期对厌氧颗粒泥的状态进行监测，定期将钙化程度较高的颗粒污泥排出，以及对现有IC反应器结构进行改造，可减缓颗粒污泥钙化的发生。