高纯氟化镁的制备及其应用

张永忠，王 刚

（湖南有色郴州氟化学有限公司，湖南 郴州423042）

氟化镁（MgF2）为白色粉末或无色结晶，熔点1 248 ℃，在光照下会产生紫色萤光；水中难溶，能溶于硝酸，有毒，在高温下具有较好的化学惰性和抗腐蚀性；光透过率优异、折射率低（n=1.38）、带隙宽（10.8 eV），具有双折射性能和较高的激光损伤阈值[1]。

高纯氟化镁是一种重要的光学材料，尤其是晶体高纯氟化镁，具有众多的优良性能，其应用领域越来越广泛。本文介绍了近年来高纯氟化镁粉体制备工艺技术进展，根据生产制备氟化镁的原材料和工艺特点，分析了干法和湿法2种工艺制备高纯氟化镁的优缺点，并对高纯氟化镁今年来的应用进展进行归纳和展望。

1 高纯氟化镁的应用

1.1 金属反射镜的保护膜

铝（Al）、银（Ag）、金（Au）等常用高反射镜材料质软、容易损坏，尤其铝很容易被氧化从而影响其反射性能。在铝表面镀一层氟化镁保护膜后，能够保护铝反射膜不被氧化的同时仍然保持了铝的高反射性，这种采用氟化镁镀膜保护铝反射镜的反射器已在空间紫外遥感器等光学器件上广泛使用[2]；在反射板上镀氟化镁保护膜能解决银质软、化学稳定性差、易氧化的缺陷，也是常用的金属反射膜系统[3]。

1.2 氟化镁光子晶体

氟化镁拥有较低的折射率低，能够与高折射率材料组成较宽带隙，可用作作光子晶体中的低折射率材料。如MgF2/Ag一维光子晶体可以通过改变薄膜厚度及膜层周期数进而有效调节其通频带的位置和中心频率，可广泛应用于传感器、护目镜、热反射窗、发光二极管以及液晶显示屏的透明电极等领域[4]。氟化镁既拥有良好的光学性能又拥有较好的力学性能，在窄带滤波器和性能优良的高反膜和增透膜领域也有广泛的应用[5-6]。

1.3 纳米金属陶瓷薄膜

复合纳米金属陶瓷薄膜由于具有独特的光电特性，在材料学界引起了极大关注。孙兆奇课题组近年来对金银铜等与氟化镁的复合膜系统进行了深入研究，结果显示，贵金属与高纯氟化镁形成的纳米复合金属陶瓷薄膜具有较好的光吸收选择性和强的非线性光学效应[7]。

1.4 红外光学领域

热压多晶氟化镁的是由高纯氟化镁粉末经高温、高压加工而成的透明晶体材料，红外透过性和偏振性能均极佳，是性能优良的红外光学材料[8-10]。除了拥有较高机械强度，抗热冲击性和化学腐蚀性能也极佳，在导弹的红外整流罩、民用的红外探测器等领域均有广泛应用。其特殊的使用场景，除了要求氟化镁粉体材料拥有极高的纯度外，对材料的粒度分布、晶型大小、透过率、松散度和可压性等也有严格的要求。如何进一步提高高纯氟化镁粉体材料纯度和光学性能，稳定生产纳米级多晶氟化镁技术如过能够得到突破，氟化镁多晶材料的应用将得到巨大的促进[1]。

2 高纯氟化镁的合成

鉴于高纯氟化镁性能特殊，应用广泛，近年来相关科技工作者报道了多种高纯氟化镁的制备方法，极大地推进了高纯氟化镁材料在各行各业的应用。合成高纯氟化镁的方法，主要可分为干法和湿法2种工艺：干法工艺主要是以碱性镁原料与氟化氢气体进行气相反应，一步制得高纯氟化镁；湿法工艺主要是以氧化镁、碳酸镁、硫酸镁为原料，与氟化氢或者氟化铵反应制得氟化镁粉末，经洗涤、干燥、煅烧后得到高纯氟化镁产品。

2.1 干 法

廖志辉等将粒径23～75 μm的干燥氢氧化镁粉末置于流化床反应器中，加热至300～500 ℃，通入氟化氢气体，控制氟化氢气体的通入速度和时间，使氟化氢与氢氧化镁的摩尔比为2.1～2.3:1，反应时间30～60 min，反应结束后通入清洁的空气使物料冷却，取出物料，得到氟化镁产品，收率98%以上，纯度99.97%以上[15]。该方法一步反应即制得氟化镁，流程短、操作简单、产品纯度高，具备较好的应用前景。

2.2 湿 法

2.2.1 以氧化镁为原料

胡建华将分析纯氧化镁和高纯氢氟酸在四氟乙烯烧杯中，于95 ℃下不断搅拌反应，pH控制在3.5 左右，反应结束后氟化镁粗品用煮沸的蒸馏水洗涤2～3 次，将吸滤得到的氟化镁滤饼置于铂金蒸发皿中，450 ℃煅烧4 h，冷却得到光谱纯氟化镁[16]。

张旭等报道了一种以菱镁矿为原料制备高纯氟化镁的方法，主要步骤：1）将菱镁矿煅烧，得到轻烧氧化镁矿粉；2）将轻烧氧化镁矿粉加入到铵盐溶液中去除可溶性钙；3）将去除可溶性钙后的轻烧氧化镁用甲酸、乙酸等有机酸浸取得到镁盐；4）向轻烧氧化镁矿粉浸取也中加入氢氟酸，生产氟化镁沉淀，经过滤、洗涤、干燥后即获得高纯氟化镁，质量分数大于99.9%[17]。该方法原料来源广、成本低、设备要求低，利用廉价的菱镁矿，能够得到高纯氟化镁，成本相对较低。

董素娟等以工业氧化镁、工业碱面、试剂硫酸和试剂氢氟酸为原料，经过合成、洗涤，制得氟化镁粉末，要点是将工业氧化镁先后经硫酸和双氧水处理纯化后工业碱面处理后得到碱式碳酸镁，然后将得到的碱式碳酸镁与氢氟酸反应，得到的氟化镁粗品经过滤、洗涤干燥后，得到高纯氟化镁产品[18]。该工艺得到的高纯氟化镁产品可热压，能够在足够高的温度和压力下改变其物理形态，形成光学块体，进而用于制作红外透射光学元件。

李世江等报道了一种以氧化镁和氟硅酸为原料制备氟化镁的方法，步骤为：1）将氟硅酸和氧化镁反应10～60 min，过滤并浓缩得到六水氟硅酸镁；2）将六水氟硅酸镁在100～500 ℃分解1～5 h，生产氟化镁固体和四氟化硅气体及水汽；3）四氟化硅气体及水汽用水吸收后得到氟硅酸返回继续制备氟化镁，二氧化硅经洗涤干燥后用于制备白炭黑[19]。该方法制备的氟化镁的质量分数达到98.5%以上，并且是利用磷肥副产氟硅酸为原料，较大幅度的降低了氟化镁生产成本。

2.2.2 以碳酸镁为原料

侯红军等报道了一种以碳酸镁为原料制备高纯氟化镁晶体的方法，主要步骤：1）碳酸镁与水混合搅拌制浆，想该碳酸镁悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化；2）将氟硅酸氨解，制得氟化铵或氟化氢铵溶液；3）将步骤1 制得的碳酸镁浆料和氟化铵或氟化氢铵溶液混合，制得高纯氟化镁浆料；4）高纯氟化镁浆料经过滤、洗涤、干燥烧结，得到高纯氟化镁晶体[20]。该方法制得的氟化镁无需粉碎过筛即可直接使用，避免了粉碎过筛而造成二次污染，产品质量有保障。

吴为民等报道了一种业态结晶法制备5～20 mm 多晶高纯氟化镁的工艺。采用将碳酸镁加入到氢氟酸中的方式生产水合氟化镁微晶，然后先使水合氟化镁微晶进行单晶生长、再移入多晶生成器中进行多晶生长、最后移入直筒式三温区烧结炉中烧结，冷却后即得到多晶高纯氟化镁[21]。该工艺采用单晶和多晶生长过程取代传统工艺中洗涤在干燥以及机械压制和造粒的步骤，无需加入保护气体，自然形成结晶水含量和氧化镁含量均极低的多晶高纯氟化镁，产品质量分数高达99.99%，并且晶体透过率搞，镀膜时产生的崩点少。

2.2.3 以硫酸镁、氯化镁等为原料

李程文等以氯化镁为原料，在饱和氯化铵溶液中同时底价氟化铵和氯化镁溶液，然后将其置于水浴中加热，带溶液加热至恒温后，再置于空气中自然冷却至常温；再将其静置沉降2～3 h，取出上清液，底部沉淀经洗涤、过来、灼烧、粉碎，即得高纯氟化镁粉末[22]。该方法解决了氟化镁制备过程颗粒细、沉降难的问题，氟化镁收率大于98%，质量分数大于99.9%，能满足光学镀膜级材料的要求。

李凌云等报道了一种以工业硫酸镁和工业碳酸钠为原料制备热压多晶氟化镁粉体的方法。将工业级硫酸镁和工业级碳酸钠提纯后，制备出碱式碳酸镁，然后与氢氟酸在50～60 ℃反应，制得的氟化镁粉体经过洗涤、干燥、煅烧后得到适合制备热压多晶氟化镁的粉体氟化镁产品，氟镁利用率达到98%以上[23]。

董庆国等报道了一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，步骤为：1）在海盐卤水中加脱色剂脱色处理后，加入除钙实际进行除钙处理，过滤，保留除钙滤液；2）将除钙滤液与饱和氟化铵溶液常温混合反应20～30 min 后，过滤、洗涤、干燥，得到高纯氟化镁[24]。该方法以海盐卤水为原料，得到的氟化镁的质量分数可达到99.3%以上，成本低廉。

综合分析湿法制备高纯氟化镁工艺：氧化镁为原料工艺路线原料来源广泛，价格便宜，但是存在氧化镁会有部分转化不彻底的问题，进而导致产品纯度得不到保证；碳酸镁为原料工艺路线得到的产品纯度高，可以避免粉碎过筛等造成二次污染，产品质量有保障，比较适合工业化生产；硫酸镁、氯化镁等为原料工艺路线制得的产品纯度高，工艺过程简单，但是需要寻找合适的条件提高氟化镁粉体粒径，改善其过滤性，以更适合大规模工业化生产。

3 结 语

近年来，氟化镁的应用领域越来越广泛，特别是随着紫外及红外波段光电技术的飞速发展，氟化镁在激光元件、OLED发光、集成光学、光纤通讯、纸币防伪等高端领域的应用日渐增多。但是国内高纯氟化镁的研制生产和国外先进水平及国内日益增长的需求相比还有较大的差距，应加大人力物力财力的投入力度，进一步提高材料品质与性能，特别是提高材料的机械性能、光学加工与检测技术研究方面应加大工作力度。在高纯氟化镁制备工艺技术方面，开发出原料适应性广、产品品质稳定、装备要求低的干法制备高纯氟化镁工艺技术应加大工作力度，争取早日取得突破。