聚四氟乙烯悬浮树脂清洁度影响因素

钱庆东，张 鹏，余考明，孙云车，毛超仁

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江 衢州324004）

聚四氟乙烯（PTFE）问世以来，其在化学领域的应用价值愈发不可替代，而且随着对其使用性能研究的不断深入，其在社会发展的各个领域中所凸显的作用越来越重要。PTFE 具有优异的化学稳定性、耐腐蚀性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。目前广泛应用于航空航天、化工、医药、机械、建筑等领域[1-2]。而PTFE优良的使用价值得以被充分发挥，这不仅在于其本身的化学结构，而且PTFE树脂的产品质量同样关键。在全球PTFE 产能、产量逐步提高的过程中，PTFE悬浮树脂始终有着重要比例。

但在PTFE 悬浮树脂的社会应用发展过程中，其产品的清洁度已成为限制其进一步拓宽使用范围的首要障碍。在将工业化的PTFE悬浮树脂成型加工成为制品的过程中，时常会发现制品表面出现黄点、黄斑和黑点等现象，甚至会出现铁锈、异物等较为严重的情况。这不仅会损坏成型加工的设备，而且这些缺陷所在的位置在强酸或强碱等苛刻的环境中成为被快速穿透的区域，在电压下也是被快速击穿的部位，大大限制了PTFE悬浮树脂制品的使用范围和使用条件，从而使得制品的取材率大大降低甚至无法使用，在造成人力、物力浪费的同时，也对PTFE悬浮树脂的应用深入发展造成了消极影响[2-6]。

本文通过对PTFE悬浮树脂的生产过程进行分析，从单体四氟乙烯（TFE）质量、公用介质、聚合系统、后处理系统以及包装环节等方面，探讨对PTFE 树脂清洁度的影响。以期为PTFE 悬浮树脂清洁生产提供理论上的参考。

1 TFE质量的影响

TFE的聚合过程是典型的自由基聚合过程，包括链引发、链增长、链终止[2]。在TFE的悬浮聚合过程中，一般要求TFE 的质量分数要达到99.999%。在二氟一氯甲烷（CHClF2）制取TFE的过程中，会产生一系列的小分子物质，如二氟二氯甲烷（CCl2F2）、二氟甲烷（CH2F2）、三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烯（CHCCCl2）等。在聚合反应的过程中，反应生成的自由基容易夺取CHCl2F2、CHF2、CHCl3等键自由基中的H 原子而发生链转移，使分子量降低，并引起碳碳键键能的变化，更易断裂[2]。这些小分子物质在TFE的聚合过程中发生自聚或与TFE 聚合生成分子链较短的有机物，如果在后续的后处理过程中没有彻底去除，短链的有机物在较高温度下即会发生分子链的断裂或炭化。如小分子有机物在PTFE 树脂近400 ℃的干燥过程中发生炭化，其在制品中会以一种发黄或发灰的现象体现出来，对制品的清洁度有着重要影响。由此可见，高纯度的TFE 单体是PTFE悬浮树脂清洁度的首要保证。

2 公用介质的影响

其它生产系统供给、在生产过程中大量利用到的介质称为公用介质。在PTFE悬浮树脂生产过程中，根据TFE自由基聚合类型及PTFE类似于冶金加工成型工艺等综合因素的影响，这使得高纯水和压缩空气等成为其生产过程中不可或缺的公用介质[3]。并且这些公用介质与产品直接接触，对最终产品的清洁度有着重要影响。

在几种最为常见的PTFE悬浮树脂工业化生产工艺中，例如PTFE的低温聚合及流化床干燥生产工艺、PTFE 的改性聚合及气流干燥生产工艺等，都大量使用了高纯水和压缩空气。这些公用介质的质量，直接影响了PTFE悬浮树脂的清洁度。高纯水不仅为TFE 自由基聚合提供聚合环境，而且是目前除去PTFE聚合物中助剂、盐类等物质，为后续流程安全稳定有效进行、筑实基础最为可靠、廉价的公用介质。当水的质量无法达到要求，水中的异物没有在后续工序中得到脱除，或是无法将聚合过程中使用的助剂、生成的盐类等洗涤干净，将直接对产品造成污染，使得最终制品出现黑点或异物。而更甚者可能会引起聚合发生歧化反应，造成生产事故。

在PTFE悬浮树脂的生产过程中，通常需要将水的质量进一步改善。水的质量分析包括水中含盐量的高低、悬浮物的多少、微生物的污染情况等。针对水中的含盐量情况，一般是在水系统中增加电导率和pH 的实时检测，当结果超过要求时，需及时排查原因、清洗系统。一般在PTFE悬浮树脂的生产过程中，要求水的电导率≤0.1 μS/cm，pH为6～8。而在水系统的前后增加过滤器与杀菌灯，是将水中的悬浮物过滤、微生物杀灭，将内在环境的影响降至最低。

压缩空气的应用使得整个生产系统能够有效的避免外界污染因素的影响，而且压缩空气在PTFE 悬浮树脂的粉碎工艺中起着几乎不可替代的作用。气流粉碎作为PTFE悬浮树脂后处理工艺中使用最为广泛的一种，压缩空气被大量使用。通常，压缩空气制备系统以空分装置的子系统而存在。在压缩空气的制备过程中，空气中悬浮物、微生物、水分、设备系统内的油分等不可避免的被带入压缩空气，这同样会使得制品出现黄斑或者异物。为将压缩空气进一步净化，通常是在空气进入压缩机前进行过滤，除去空气中的悬浮物及微生物，而在压缩空气冷却后增加分子筛，用以除去压缩空气中的水分、油分等。

3 生产系统的影响

3.1 聚合系统

工业化的PTFE悬浮树脂聚合反应是在除氧的密闭水系统环境中进行，通过加入引发剂引发而进行自由基的聚合。TFE悬浮聚合通常加入1种或多种引发剂引发反应，工业化应用的如过硫酸铵、过硫酸盐/亚硫酸氢钠、过硫酸盐/硫酸亚铁氧化还原引发体系等。这些引发剂的质量不仅关系到聚合反应，而且对聚合产品的质量也有着重要影响。在聚合反应结束后，引发剂最终会以酸或盐的形式进行洗涤脱除。在反应的过程中，会有少量的小分子强酸生成，如HF。同时反应产物中也会有酸端基产物的存在。这些酸性物质的存在，对生产设备造成累积腐蚀，特别是脱落的腐蚀物对产品的清洁度有着重要影响。

TFE单体中也添加了防止自聚的阻聚剂，如二戊烯、萜烯和胺类等。为防止阻聚剂对聚合反应和产品质量的影响，一般是在聚合反应前的单体管线上增加硅胶过滤器进行吸附。如若在整个生产过程中都没有有效的将阻聚剂清除干净，这些阻聚剂在制品中将会以类似油脂的黄斑或炭化后的黑点体现。

根据TFE 自由基聚合的机理，聚合釜内高速旋转的桨叶不仅为TFE 的快速聚合反应提供条件，而且对于转移TFE 在聚合过程中所释放出的热量有着重要影响。搅拌轴系频繁的高速运转势必会导致机封系统产生一定的磨损，而这些磨损物将随着物料一起进入后系统，而最终产品出现黑点的几率将会大大增加。虽然聚合釜轴系已经使用了较为可靠的双端面机封，但还需进一步去改善机封的使用情况。

目前，聚合釜已广泛采用了自动清洗装置，但釜顶的泄爆附件限制了机械清洗的范围。定期的人工清洗是目前持续安全生产的保障，但人工清洗引入了外界环境的干扰，对产品的清洁度也有着直观的影响。

3.2 后处理系统

在工业化的PTFE悬浮树脂生产过程中，聚合工艺大体相似，但后处理工艺却有着明显的区别。PTFE 悬浮树脂的后处理工艺主要分为捣碎、洗涤和干燥等[7]。

捣碎、洗涤的形式根据设备的种类及其结构、生产工艺而多样化，不同干燥技术的应用也已成为PTFE 悬浮树脂清洁度改善的重要研究课题。工业化的PTFE悬浮树脂后处理工艺中，捣碎形式的多样性与洗涤形式的多样性交叉，使得捣碎洗涤工序长短不一，这样对于产品质量的影响不同。捣碎洗涤使用的设备在不同使用条件下的运行状况不同，对于PTFE悬浮树脂清洁度的影响也不同。如捣碎应用的捣碎桶、洗涤应用的洗涤槽，在长工序、高负荷运转的前提下，轴承泄露其密封、冷却所应用的油脂或机封磨损物带入产品的概率大大增加；如输送物料使用的奈莫泵，在输送过程中物料与料腔及旋转转子产生摩擦，在长周期的使用过程中会将一定量的机械磨损物带入系统；这都会降低产品的清洁等级，使产品质量下降。

同样，不同干燥技术的应用对于产品清洁度的影响也不同。气流干燥是PTFE悬浮树脂干燥使用最为广泛的干燥技术，但干燥过程中干燥管线容易积料造成堵塞，而拆堵的过程不可避免的将环境中的污染物带入系统，造成后续产品的污染。而且，在高温干燥过程中，长时间运行的电加热器氧化所产生的氧化膜也会污染生产系统；虽然真空干燥大大减少了物料干燥输送流程，但处理量较小，外界环境对于真空干燥的污染表现十分明显，对真空干燥空间的密封要求较高等。

完善的生产规章制度、合理的机械设备保养方式、创新的技术应用是保障生产系统持续稳定的基础，是保障生产设备始终处于良好运行状态的必要条件。不断优化工艺生产条件，提高聚合设备清洗技术，加强机械密封方面的研究探讨，创新性的改进物料输送形式，定期对高负荷、高低温设备进行检修维护，注重对生产系统的监控与清理等，最大程度的避免运行设备、生产环境对生产系统的污染，从而才能保证PTFE悬浮树脂的清洁度。

4 包装的影响

在产品的包装环节，生产产品直接进入包装袋后外销加工企业，包装环境的好坏直接影响产品的清洁度。一般在工业化的包装车间，要求包装间的空气洁净度至少达到十万级，这样才能保证产品的清洁。而且，凡是进入包装洁净区域的人员，必须穿戴干净的工作服经风淋后进入，降低外界环境对产品清洁度的影响。此外，在包装过程中，取样工具的洁净度、包装袋的完整性与洁净度、作业人员的素养等都影响着产品的清洁度。

5 结 论

通过对PTFE悬浮树脂生产过程进行较为系统的分析，产品清洁度的影响因素主要概况为几点：

1)TFE的纯度对于PTFE的清洁度至关重要；

2)公用介质的质量是保证产品清洁度的必要条件；

3)完善的生产体系、创新的技术应用等是保障生产系统稳定的先决条件，是保证产品清洁度的必要手段；

4)生产环境与人员的专业素养等，对产品的清洁度也有着重要影响。

随着PTFE悬浮树脂在社会发展中的应用愈发深入，高性能、高清洁度的PTFE悬浮树脂已成为市场发展的必然趋势。而现代化科技的渗透应用、企业管理水平的进一步提高等都将为PTFE悬浮树脂的高度清洁生产提供重要助力。