醋糟与剩余污泥共发酵体系中底物配比对挥发性脂肪酸产量的影响

冯宇杰，魏瑶丽，李虹瑶，周爱娟，岳秀萍

(太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030024)

城市生活污水处理厂通常采用生物法处理废水，主要去除其中的有机物、氮、磷，此方法在处理废水时会伴随有大量剩余污泥(WAS)的产生[1]，由于剩余污泥中含有丰富的有机碳源，若能采取有效处理处置方法回收该部分资源[2]，不仅可以节约成本，还可以达到污泥减量化、资源化的目的。目前，厌氧处理是废弃生物质资源回收应用最为广泛的方法之一，在减量污泥的同时又能产生能源(氢气和甲烷)和高附加值化学品，如挥发性脂肪酸(VFAs)[3-5]。其中，挥发酸不仅可以作为原料用于生产各种化工产品，还可以用于微生物电解池电解产氢、产甲烷，也可作为污水处理厂生物法脱氮除磷的重要有机碳源[6-7]，因此通过污泥厌氧发酵生产挥发酸是一种高效且可行的碳源回收工艺。

剩余污泥中碳氮比较低，影响厌氧发酵菌群在发酵体系中的分布，从而影响溶解性有机物的水解及挥发酸的生成和组成[8-9]。为解决碳氮比例不平衡引起的剩余污泥中复杂有机物转化效率降低的问题，考虑在发酵体系中外加碳源进行碳氮调质或共发酵，以促进溶解性有机物的转化，提高挥发性脂肪酸的产量[9]。众多研究者曾研究外加锯木屑、厨余垃圾、农业废弃物、市政固体废物等作为碳源[10-12]。Zhou等[13]将玉米秸秆与污泥按1∶1比例共发酵，此体系中总挥发酸产量相比较于污泥单独发酵提高69%。还有研究显示，双孢菇菌糠作外加碳源时，耦合热碱预处理污泥与调质技术，最大挥发酸产量能达到712 mg COD/g VSS[14]，COD为化学需氧量，VSS为污泥中挥发性悬浮固体。

食醋在餐饮调味品中占有举足轻重的地位。2012年全国调味品醋总产量300×104～350×104t，其中，山西老陈醋总产量将近77×104t[15]。据统计，每生产1 t食醋，就产生600～700 kg的鲜醋糟[16]。就山西省而言，每年的醋糟产量为300×104t左右[17]。醋糟中粗蛋白和脂肪含量较少，直接作为饲料营养价值较低。醋糟含有大量的纤维素类碳源，考虑将醋糟作为外加碳源，与剩余污泥进行共发酵处理，研究此厌氧发酵体系中产酸情况。为达到较好的促进发酵产酸效果，先对剩余污泥和醋糟进行预处理增加其生物可及性[18]。温凯丽[18]通过热碱、硫酸、氨水预处理醋糟，发现热碱预处理可达到较好效果。因此本文选用热碱预处理醋糟，研究对比醋糟与剩余污泥共发酵、剩余污泥单独发酵两种体系下挥发酸产量，并考察共发酵体系中底物配比对厌氧发酵产酸性能的影响，为最大程度实现废弃物的资源化利用奠定理论基础。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用剩余污泥取自山西省晋中市正阳污水处理厂污泥浓缩池，用1 mm筛子过滤后于4 ℃下沉淀浓缩，静置24 h后移去上清液，再放于4 ℃保存备用。浓缩后剩余污泥的主要成分如表1所示。

醋糟中木质纤维素类物质含量高，且难以水解，因此利用醋糟之前应先对其进行预处理，热碱预处理醋糟组成的百分含量如表2所示。

表1 剩余污泥的性质Table 1 Characteristics of waste activated sludge

表2 醋糟的性质

1.2 仪器与设备

气相色谱分析仪(GC-4000A)，北京东西分析仪器有限公司；箱式马弗炉(SX2-4-10A)；台式高速冷冻离心机(TGL16M)，湖南凯达科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱(101-1A)，北京中兴伟业仪器有限公司；紫外可见分光光度计(UV-1900PC)，上海美析仪器有限公司；可见分光光度计(721G)，上海仪电分析仪器有限公司；恒温磁力搅拌水浴锅(HH-S6)，常州国字仪器制造有限公司；pH计(FE28)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 预处理方法

(1)剩余污泥碱预处理。为得到较好的厌氧发酵产酸效果，对污泥进行碱性预处理，即在污泥中投加4 mol/L的氢氧化钠溶液，投加比例为0.02 g NaOH/g TSS(调节pH约为10)，预处理1 h后备用。

(2)醋糟热碱预处理。对醋糟进行热碱预处理：固液比取1∶10，即10 g醋糟投加到100 mL质量浓度为2%的氢氧化钠溶液中，于 85 ℃水浴下保持60 min。预处理之后的混合物在10 000 r/min条件下离心10 min，取出沉淀部分于70 ℃环境下烘干至恒重，再研磨粉碎至1～2 mm备用。

1.3.2 厌氧发酵产酸实验

酿造废弃物强化剩余污泥厌氧发酵产酸实验设置三组，每组设置3个平行样品。空白组采用碱性预处理的剩余污泥进行单独厌氧发酵，实验组为经过碱性预处理的剩余污泥与热碱预处理的醋糟共同厌氧发酵。实验组1：污泥与醋糟的底物配比满足挥发性有机质比例为2∶1(VSSWAS∶VSSVR=2∶1)；实验组2：污泥与醋糟的底物配比满足1∶2(VSSWAS∶VSSVR=1∶2)。结果发现，当原料醋糟比例从0%增加到66.7%时，污泥和醋糟共发酵实验组中，挥发性脂肪酸的产量随着醋糟比例的增加而增加。最大挥发性脂肪酸浓度从空白实验的3 675.4 mg COD/L，分别增加到了4 856.4 mg COD/L(实验组2)和8 595.4 mg COD/L(实验组1)，分别提高了1.3、2.4倍。从结果可以明显看出，经过外投加醋糟与污泥进行厌氧共消化实验，挥发性脂肪酸的产量较空白实验有了明显地提升。另外，可溶性蛋白质和可溶性碳水化合物的消耗量也有明显的提升。此外，在产生的挥发性脂肪酸中，乙酸的含量始终是含量最多的，其次是丙酸。在实验中，随着醋糟比例的不断增大，乙酸和丙酸的产量也随之增大。结果表示，通过厌氧消化剩余污泥和醋糟来优化挥发性脂肪酸的产量是有效的方法。就醋糟比例增加的实验结果而言，剩余污泥和醋糟的最佳原料比例为1∶2。实验前先检验厌氧发酵瓶气密性，再将醋糟干粉按实验方案中的投加比例分别加入到剩余污泥中，搅拌均匀后各取300 mL分装入厌氧发酵瓶，之后将发酵瓶在氮气下吹脱10 min后迅速密封，保证发酵瓶的严格厌氧条件，再放于35 ℃、120 r/min的恒温震荡培养箱中进行为期10 d的厌氧发酵。发酵期间每24 h取样一次，测定各项常规指标。

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 共发酵体系中底物配比对挥发性脂肪酸产生的影响

剩余污泥在不同发酵体系中挥发性脂肪酸的产生情况如图1所示。发酵前期，挥发酸浓度逐渐升高，达到最大值后呈降低趋势。与污泥单独厌氧发酵相比，共发酵体系中挥发酸浓度明显提升，且不同底物配比对挥发酸产量影响较大。单独污泥发酵实验组(空白组)中，挥发酸浓度在发酵72 h达到最大值3 675 mg COD/L，在192 h时挥发酸浓度仅为3 565 mg COD/L在216 h时挥发酸浓度仅为2 380 mg COD/L空白组在144～192 h期间一段时间挥发酸小幅升高但是总体相比72 h仍是降低趋势。而另外两组共发酵实验组，即污泥和醋糟的底物配比分别为2∶1和1∶2，最大挥发酸浓度和相应发酵时间分别为：4 856 mg COD/L(96 h)和8 959 mg COD/L(144 h)，是污泥单独发酵空白组的1.3倍和2.4倍。对比挥发酸产量表明外加碳源极大促进了挥发性脂肪酸的生成，即醋糟与剩余污泥厌氧共发酵时存在协同作用，可显著提高挥发性脂肪酸的产量。

不同底物配比对挥发酸产量影响也较大，论贡献价值而言，在污泥与醋糟的原料比例满足VSSWAS∶VSSVR=1∶2时，对挥发酸产量贡献价值较高。据有关报道显示[20]，剩余混合污泥(含初级剩余污泥和WAS)和石灰碱性预处理甘蔗渣(40%∶60%)厌氧共同发酵实验在第8 d羧酸浓度达到最高(15.1 g/L)。显然，利用不同的碳水化合物底物和原料比例对剩余污泥共发酵的酸化性能会产生很大的影响。

图1 底物配比对不同发酵体系中VFAs浓度的影响Fig.1 Effect of feedstock proportion on VFAs concentration in different fermentation systems

各实验组在挥发酸浓度达到最大值时，单个挥发酸占总挥发酸的比例情况如图2所示。可见，三组体系的六种挥发酸中乙酸含量最高，随着醋糟比例从33%增加到67%，乙酸所占百分比从66%增加至75%，而相比之下空白实验中乙酸所占比例为57%。共发酵实验组中，丁酸和戊酸所占比例随着醋糟比例的增加呈现逐渐降低的趋势：丁酸的百分比之和从13.1%下降到9.7%(2∶1)、7.0%(1∶2)，戊酸的百分比之和从15.5%下降到9.8%(2∶1)、4.7%(1∶2)。正如一些研究表明[21]，正、异丁酸可以在合成酸性发酵过程中被乙酰酵母菌转化氧化为乙酸，正、异戊酸可以被产乙酸菌通过β氧化途径转化为乙酸，正、异丁酸和正、异戊酸具体转化热力学方程[22]见式(1)、式(2)。以上结果表明醋糟与污泥共发酵实验组挥发酸提高乙酸这种小分子碳源贡献占比相较于丁酸、戊酸较大。由此可以大致推断不同底物配比可以影响酸化产物的组成分布，可促进大分子量挥发酸(如正异丁酸、正异戊酸)转化为小分子量挥发酸(乙酸)，有利于污泥厌氧发酵液后续的生物化学过程(如生物脱氮除磷)。

(1)

(2)

图2 不同发酵体系中VFAs组分分布Fig.2 The distribution of VFAs composition in different fermentation systems

2.2 共发酵体系中底物配比对可溶性有机物浓度的影响

蛋白质和碳水化合物是剩余污泥和酿造废弃物的主要组成成分[23]，但仅有可溶性物质能够被微生物所利用，因而溶解性蛋白质和碳水化合物的变化可以间接反映剩余污泥和酿造废弃物共发酵体系中有机物的变化趋势。图3是溶解性碳水化合物浓度在发酵10 d内的变化，预处理促进了剩余污泥和醋糟中溶解性有机物的释放，污泥中溶解性碳水化合物浓度从257 mg COD/L增加到584 mg COD/L，而预处理污泥和醋糟按底物配比2∶1和1∶2混合后，溶解性碳水化合物浓度分别为1 848 mg COD/L和1 937 mg COD/L，是空白组的3.1、3.3倍。相比空白组，实验组增加的碳水化合物主要来源于预处理醋糟。热碱预处理破坏了醋糟的木质素结构使纤维素和半纤维素释放出来，使液相中溶解性碳水化合物含量增加。发酵过程中，实验组和空白组溶解性碳水化合物浓度存在一致的逐渐降低趋势，说明此阶段微生物对碳水化合物的消耗远高于其溶出。但共发酵实验组碳水化合物降解速率明显高于空白组，表明共发酵体系中，剩余污泥和醋糟之间的协同作用，可加速溶解性碳水化合物转化为小分子有机物，为下一步产酸提供基质。

如图4所示，空白组和实验组蛋白质浓度在发酵初期迅速升高，发酵72 h达到蛋白质浓度最大值，实验组1、实验组2分别为711 mg COD/L和1 098 mg COD/L，是空白组(393 mg COD/L)的1.8、2.8倍。相比剩余污泥单独发酵，醋糟与剩余污泥共发酵体系促进蛋白质的溶出，由于醋糟中蛋白质含量较低，因此实验组增加的蛋白质可确定主要来源于剩余污泥。且随着实验中醋糟比例的不断增加，蛋白质消耗量也呈现增加的趋势，正是由于剩余污泥中碳源不足，厌氧发酵微生物不能很好地利用其中的蛋白质。显然，通过添加碳水化合物底物(醋糟)调节了碳氮比，使剩余污泥中溶解性蛋白质得到了有效利用，在其他研究中也发现此现象[24]。由于挥发性脂肪酸是通过溶解性蛋白质和碳水化合物的厌氧发酵产生的，因此它们与挥发酸浓度之间存在良好的一致性。

图3 不同发酵体系中溶解性碳水化合物浓度的变化Fig.3 Variation of soluble carbohydrate concentration in different fermentation systems

图4 不同发酵体系中溶解性蛋白质浓度的变化Fig.4 Variation of soluble protein concentration in different fermentation systems

图5 不同发酵体系中浓度的变化Fig.5 Variation of concentration in different fermentation systems

3 结论

(1)剩余污泥和醋糟厌氧共发酵体系中，挥发性脂肪酸产量得到了明显提升。醋糟的底物配比从33%调整至67%时，挥发酸产量随之增加，最大挥发酸浓度为4 856 mg COD/L和8 595 mg COD/L，分别是单独污泥发酵组(3 675 mg COD/L)的1.3、2.4倍，证明添加醋糟与剩余污泥进行共发酵可明显提升挥发性脂肪酸的产量，且有利于提高小分子挥发酸(乙酸)的占比。

(2)剩余污泥厌氧发酵体系中添加醋糟，能够弥补剩余污泥单独发酵过程中碳氮比例的不平衡，从而促进共发酵体系中溶解性碳水化合物和蛋白质的水解，为进一步的发酵产酸提供基质，最终提高挥发性脂肪酸的产量。