三重四级杆-电感耦合等离子质谱法同时测定地表水及矿泉水中23种元素

严 颖

(福建省福州环境监测中心，福建 福州 350011)

1 引言

饮用水中为矿物和金属元素的含量与人类健康息息相关，例如硒元素是正常甲状腺功能所必需的基本元素，与缺硒会造成如克山病和甲状腺功能减退症等；但硒摄入过量对人体也会产生毒副作用，会造成脱发、神经系统异常等症状，严重甚至导致死亡。因此，现代社会对饮用水质的监控提出越来越高的要求，例如2007年新颁布实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，将水质指标规定由35项增加至106项[1]。

城市居民日常饮用水源主要是城市周边水质较好的河流湖泊的地表水，水源地虽受到地方政府严格的保护，但现实中也难免因各种因素而受到污染。天然矿泉水主要来自然条件优越地区的地下水，受污染的概率较低，水质更好，同时含有较多的溶解性矿物元素。本文研究利用电感耦合等离子质谱法，建立同时测定地表水和天然矿泉水中的23种元素的方法，通过分析比较日常饮用水与天然矿泉水水质差异性。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是创造性利用ICP的高温(8000K)电离特性与四极杆质谱灵敏迅速扫描相结合而产生的高效分析方法，是近几十年来发展最快的无机多元素分析技术之一[2]，该方法不但准确度高、精密度好，而且便捷、高效，非常适合于多元素组分的同时分析，应用范围十分广泛[3]。传统ICP-MS法在分析部分元素时，难免遇到质谱和非质谱干扰[4]，影响分析的准确度，例如分析Fe容易受到ArO干扰；随着ICP-MS技术深入发展，组合采用串联多重四级杆技术，引入碰撞和反应气，能抑制大部分的干扰，从而将ICP-MS的优点充分发挥，不断扩宽多元素同时分析的范围，极大地提高日常分析工作效率。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

iCAP TQ三重四级杆电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞)；美国Milli-Q 超纯水系统。

购自美国赛默飞公司调谐液(内含浓度1μg/L的In, Li, Ce, U, Y等元素)；硝酸(优级纯)，德国Merck公司生产；纯氩；纯氦；纯氧。

2.2 标准溶液制备

23种元素混合标准使用液：采用购自国家有色金属及电子材料分析测试中心的100 μg/mL(Al, As, B, Ba, Ca, Cr, Cd, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Se, Sr, V, Zn)混合元素标准液及100 μg/mL的 Ti、Sn、Tl单元素标准液，通过2%硝酸溶液稀释为浓度为1 mg/L23种元素混合标准溶液。

标准溶液系列：将混标溶液用2%酸溶液逐级稀释成 0、1、10、50、100、200 μg/L混合标准溶液系列(现配现用)。

2.3 仪器调谐和工作条件优化

用1 μg/L调谐液，首先进行标准模式下的调谐，再分别进行碰撞模式和反应模式的调谐，主要为了提高待测元素灵敏度，降低氧化物和双电荷产率。本实验中Ti,V,Cr,As,Se,Sr,Ba选择氧反应模式[5]，其余元素均选择碰撞模式。

经调谐要求双电荷离子产率≤4%，氧化物产率≤2%，1 μg/L的Li、Co、In的响应值分别大于6.5×104、1.5×105、3.0×105cps，其他元素响应值均在合理范围以内。仪器优化工作条件为：氦气流速4.6 mL/min，氧气流速0.34 mL/min，RF功率1550W，等离子体气流速14 L/min，载气流速1.0 L/min，采用硼硅玻璃同心雾化器，雾化室温度2.7 ℃。

2.4 样品前处理及定量分析

因地表水样品比较洁净，前处理方法主要为通过0.45μm滤膜过滤，并每100 mL水样加入2 mL硝酸。定量分析方法采用内标法，内标元素选择Bi, Ge, In, Lu, Tb, Rh, Sc，主要考虑内标元素质量数与待测元素接近，且在样品中不存在。所有标准溶液、空白溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液。

3 结果与讨论

3.1 干扰及消除

干扰通常分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要包括同量异位素重叠，多原子、难溶氧化物、双电荷等离子干扰[6]；一般通过优化实验条件，如优化RF功率、载气流量、提取透镜电压等参数，降低氧化物和双电荷产率，同时采用碰撞或反应技术、干扰校正方程等方法抑制干扰。非质谱干扰主要为基体效应，最有效的消除方法是稀释样品、内标法等[6]。

本实验按照不同元素选择碰撞或反应模式，结合三重串联四级杆多次筛选功能，能有效抑制质谱干扰，例如在80Se+的分析中，可能受到40Ar40Ar+、64Ni16O+、64Zn16O+、160Dy++等多种质荷比为80的离子的干扰[7]。加氧反应模式下，第一重四级杆中，选择通过所有质荷比为80的离子，去除带单电荷的稀土元素和最终会干扰产物离子的任何离子，如干扰产物离子91Zr和产物离子94[SeO]+的94Mo等，第二级中，O2和Se生成离子96[SeO]+，而干扰的稀土双原子及多原子离子无法与氧气反应产生质荷比为96的离子，在第三级中，任何剩余稀土元素的双电荷都被过滤掉，只有产物离子被测量，从而实现消除干扰准确测量的目的。

3.2 方法线性关系及检出限

测定混标溶液系列，绘制标准曲线；对样品空白进行10次平行测定，以3倍的标准偏差作为检出限。各元素线性关系良好，相关系数均大于0.999，元素检出限均达到μg/L级，部分元素如V、Ni、Sr等达到ng/L级，明显低于原子吸收、原子荧光等传统方法[8]。结果详见表1。

表1 相关系数及方法检出限

3.3 方法精密度

对10 μg/L 的元素混合标准溶液，重复测定10次，计算相对标准偏差RSD，该方法测定23中元素相对标准偏差均小于3%，结果详见表2。

3.4 加标回收率

选取某水源地地表水样，对其中浓度小于1 mg/L的元素，分别进行10 μg/L和50 μg/L水平加标回收实验，加标值为10 μg/L时，回收率范围为：88%～115%；加标值为50 μg/L时，回收率范围为：91%～114%，回收效果较好。结果详见表3。

表3 加标回收试验结果

3.5 地表水和矿泉水测试结果

取市售的进口矿泉水2款(样品1、2)和国内矿泉水3款(样品3、4、5)进行分析。比较可见：ICP-MS测定线性范围宽，样品浓度范围从纳克至毫克数量级均可实现同时检测；本地水源水与矿泉水相比，大部分元素差异不明显，部分元素有所差异，例如矿泉水中未检出Cu、Pb元素，而水源水中检出的浓度分别为1.2 μg/L、0.01 μg/L，也均明显低于《生活饮用水卫生标准》规定的1 mg/L和0.01 mg/L的限值，差异性一定反应了地表水可能受污染的程度；同是矿泉水之间，较多元素含量也存在着明显差异，例如：B、Mg、Ca、Ti、Fe、Sr等元素含量不同矿泉水之间存在着数量级的差异。结果详见表4。

表4 本地水源水及部分市售天然矿泉水测定结果

4 结论

本文研究了ICP-MS在配置串联三重四级杆和碰撞反应池模式下，建立同时测定饮用水中高达23种元素的方法，通过灵活调谐优化，选择合适检测模式等方法，有效消除分子离子干扰。通过对比矿泉水和地表水中多元素测定结果，验证该方法高效便捷，线性范围宽，准确度能够满足微量乃至痕量的多元素同时测定，非常适合日常水质检测与分析。