海洋重金属在固液两相的分配及其富集研究

王毅， 李师

(1.三川德青科技有限公司，湖北 武汉 430075；2.武汉启瑞药业有限公司，湖北 武汉 430223)

海洋环境中重金属是一类持久性有毒无机污染物，具有容易积累性、高毒性、难以降解性等性质[1]，且容易在海水、生物体、悬浮颗粒物及沉积物之间迁移转化.随着经济和生产生活的迅猛发展，大量的重金属随废水排入天然水体[2]，最终通过地表径流等方式汇聚至海洋环境中，给海洋环境带来了巨大的污染负荷.进入海洋环境中的重金属以溶解态、悬浮颗粒态、沉积物等多种赋存状态存在，而在环境条件发生改变时，不同赋存状态间可通过物理、化学、生物作用等方式发生复杂的迁移转化[3].与此同时，近岸海域作为人类活动产生的重金属等污染物向外海输运的主要通道和受人类活动影响最大的海域，发生着吸附—解吸、络合、螯合、搬运、沉降—再悬浮及埋藏等各种极为复杂的生物化学过程.然而，当前对近岸海域各赋存状态重金属的研究主要集中于来源与分布、污染评价、来源分析等，全面系统地研究重金属在溶解态、悬浮颗粒态、沉积物三种赋存状态的分配相对较少[4].因此，研究近岸海域各重金属在不同赋存状态的分配情况及其影响因素，对探索重金属在不同赋存状态间的迁移转化及对海洋环境的污染防治具有十分重要的意义与指导作用.

1 材料与方法

1.1 样品采集

2017年8月根据《海洋调查规范》(GB/T 12763—2007)及《海洋监测规范》(GB 17378—2007)在钦州近岸海域进行样品采集，具体站位分布如图1所示.

图1 采样站位分布Fig.1 Location of sampling stations

采用表层采水器采集表层海水样品，装入2 L聚四氟乙烯水样瓶并带回实验室，其后取1 L海水用0.45 μm醋酸纤维滤膜(经5%硝酸浸泡24 h以上，超纯水清洗，60 ℃烘干至恒重并称量)过滤后装于1 L聚四氟乙烯水样瓶，并用浓硝酸酸化至pH<2，随后置于4 ℃条件保存，用于测定溶解态重金属.将过滤水样后的滤膜以-20 ℃冷冻保存于洁净的滤膜盒，待回实验室后以45 ℃烘干并称重，保存于干燥器中，用于测定颗粒态重金属.用抓泥斗采集表层沉积物约1 kg/站位，剔除其中的枯枝烂叶及砾石、贝壳等杂质后，用塑料采样铲将样品装入聚四氟乙烯袋子并密封，带回实验室以-20 ℃冷冻保存.

1.2 实验分析

在采样现场利用便携式仪器将海水样品的温度、盐度、pH和溶解氧(DO)等理化指标分别测定并作好数据记录.参照《海洋监测规范 第4部分：海水分析》(GB 17378—2007)测定溶解态重金属；参照《土壤、沉积物 金属元素全量的酸消解 微波消解法》(征求意见稿)对悬浮颗粒物及沉积物分别进行消解，定容后测定；采用Tessier五步提取法[5]分别对沉积物各次生相态(可交换态+碳酸盐结合态+铁锰氧化态+有机态)重金属进行提取，定容后测定.以上重金属(Zn、Cu、Pb、Cd、Cr)的测定均采用原子吸收光谱仪ZEEnit 700P.

2 结果与讨论

2.1 重金属在固液两相的分配

通过对单位体积海水中溶解态及颗粒态重金属含量的测定及计算，可以得到钦州近岸海域溶解态重金属在固液两相重金属总量的比例，计算结果见图2，可以看出，五种重金属在固液两相具有相似的分配平衡比例规律，在茅岭江(ML1、ML2、ML3、ML4)、钦江(QJ1、QJ2、QJ3、QJ4、QJ5、QJ6)及大风江(D1、D2、D3、D4、D5、D6)溶解态重金属所占比例相对较低，而在钦州七十二泾(QZJ)、钦州港(QZG)、湾口(WK1、WK2)、钦州外湾(W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7)及三娘湾(S1、S2、S3、S4)溶解态重金属所占比例相对较高，对于茅尾海，MM1溶解态重金属所占比例明显高于比较靠近钦江的MM2，可以发现，海湾溶解态重金属在固液两相重金属总量所占比例明显高于入海口，研究区各溶解态重金属在固液两相重金属总量所占比例从大到小依次为：Zn(78.46%)>Cd(73.33%)>Cu(59.44%)>Pb(48.28%)>Cr(29.75%)，其可能原因为：Zn属于较活泼的重金属，容易被悬浮颗粒物中其他粒子取代配体位置，导致其在海水环境中一般以溶解态形式存在；Cd容易受到Cl-支配，并通过形成络合物而以溶解态在海水环境中保持较长时间[6-7]；Cu极易被悬浮颗粒物吸附，但Cu的粒子反应活性较低，因此Cu在固液两相重金属总量所占比例处于中间水平[8]；而Pb的粒子反应性高，较易于与悬浮颗粒物中Fe-Mn氧化物及S化物结合在一起[9]，而且很难被其他粒子取代，在海水环境中一般主要以颗粒态的形式存在[10]；Cr在近岸海域及入海口区域最容易被颗粒物吸附，粒子反应活性最强，在海水环境中主要以颗粒态形式存在.

图2 溶解态重金属占固液两相重金属总量的百分比(%)Fig.2 The percentage of dissolved heavy metals in the total of solid-liquid two-phase heavy metals

在海湾区域(钦州七十二泾、钦州港、湾口、钦州外湾及三娘湾)，Zn、Cu、Pb、Cd均以溶解态为主，Cr在73.3%的区域以溶解态为主.在入海口区域(茅岭江、钦江、茅尾海及大风江)，Cr以颗粒态为主，Zn、Cu、Pb、Cd以溶解态为主的区域分别占61.1%、33.3%、11.1%、61.1%.

2.2 重金属在固液两相分配的影响因素

海洋环境中很多因素都会对重金属的迁移转化造成影响，从而进一步影响其分配平衡，如pH、盐度、有机质、悬浮颗粒物粒径大小及其矿物组成等因素[11-12].通过表1可以发现，pH、DO、盐度(S)及总悬浮颗粒物(SPM)对重金属在固液两相的分配平衡有相似的影响，溶解态Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在固液两相重金属总量的占比与pH、盐度呈极显著正相关，而与总悬浮颗粒物呈极显著负相关，说明pH或盐度的增大都会使这些重金属的分配平衡向溶解态移动，同时总悬浮颗粒物的减小也会使平衡向溶解态发生移动.通过盐度和总悬浮颗粒物可以推测，在河海混合过程中混合稀释作用对重金属Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在固液两相的分配起重要作用.此外，对盐度的研究还发现，在海洋环境中盐度的升高将引起海水离子强度的增加，这一方面会导致海水的活化系数降低，从而使悬浮颗粒物对重金属离子的吸附能力和吸附容量降低，另一方面还会加剧其他金属离子与重金属离子对吸附点位的竞争，另外较高的离子强度还会对固相介质的表面双电层造成压缩而使其解体，最终增大重金属离子的解吸几率[13].而对pH而言，海水中悬浮颗粒物对重金属的吸附能力随pH值的升高而变大，但当pH超过某元素的临界值后，水解和解吸作用将对该元素起主导作用[14].溶解态Cr在固液两相重金属总量的占比与溶解氧呈显著负相关，溶解氧的增大会使Cr在固液两相的分配向颗粒态进行，溶解态Zn、Cu、Pb、Cd在固液两相重金属总量的占比与溶解氧无显著相关.

表1 溶解态重金属在固液两相重金属总量的占比与环境条件相关性Table 1 Pearson correlation coefficients between the percentage of dissolved heavy metals in the total of solid-liquid two-phase heavy metals and major environmental factors

2.3 沉积物对重金属的富集

大量研究结果表明，海洋水体的重金属等污染物最终会富集于沉积物中，并主要体现于次生相态重金属的含量显著增加[15-16]，因此可通过沉积物次生相态重金属与海水重金属的比值反映沉积物对重金属的富集情况.根据表2，沉积物对各重金属的平均富集比值Cr(18.18)>Cu(4.04)>Pb(3.58)>Cd(2.47)>Zn(1.51)，沉积物对Cr的富集作用最强，这与上文Cr粒子反应活性最强的结论一致，相关研究表明[17-18]，Cr在氧化环境下极易与沉积物中铁锰氧化物结合，而在还原环境下则与沉积物中的有机物及硫化物结合成稳定的复合物；沉积物对Cu也具有较强的富集作用，可能原因为Cu受铁锰氧化物及有机物的吸附而在沉积物中稳定存在；Pb属于表层富集型元素，沉积物对Pb具有中等程度的富集，这与Pb容易富集于海水表层有关；上文已述，Cd容易受到Cl-支配而形成稳定络合物，而Zn性质较活泼，容易被其他粒子取代配体位置，因此沉积物对这二者的富集作用较弱.

表2 沉积物次生相态重金属与海水重金属的比值Table 2 The ratio of heavy metals in sediment secondary phase to heavy metals in seawater

续表

相关性分析表明(表3)，Zn、Cu、Cd三种重金属元素的富集比值相互间呈显著正相关，表明研究区Zn、Cu、Cd这三者可能具有污染同源性或相似的地球化学特性，导致其具有相似的富集规律.

表3 各重金属富集比值的相关性Table 3 The correlation of enrichment ratios of heavy metals

2.4 悬浮颗粒物与沉积物重金属富集能力的比较

研究发现，悬浮颗粒物中重金属的含量一般比沉积物高几倍[19-20]，进入海洋环境的重金属最终会富集在悬浮颗粒物及沉积物中，通过比较悬浮颗粒物和沉积物重金属的含量，可以探讨分析其对各重金属富集能力的大小.通过表4可以发现Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在悬浮颗粒物和沉积物间含量比值的平均值分别为1.89、2.78、1.89、13.04、2.61，且其比值在大部分区域普遍大于1，说明悬浮颗粒物对各重金属的富集能力大于沉积物，各重金属在悬浮颗粒物和沉积物间含量比值从大到小依次为Cd(比值范围0.73～123.07)、Cu(比值范围0.59～17.22)、Cr(比值范围0.15～15.59)、Zn(比值范围0.68～5.32)、Pb(比值范围0.13～5.84).部分点位重金属在在悬浮颗粒物和沉积物间含量比值小于1，说明在该点位沉积物对重金属富集能力大于悬浮颗粒物，这可能与悬浮颗粒物及沉积物有机质含量的差别等因素有关[21].

表4 悬浮颗粒物和沉积物间重金属含量的比值Table 4 The ratio of heavy metals in suspended particles and sediments

续表

3 结论

(1)在海湾区域(钦州七十二泾、钦州港、湾口、钦州外湾及三娘湾)，Zn、Cu、Pb、Cd均以溶解态为主，在入海口区域(茅岭江、钦江、茅尾海及大风江)，Cr以颗粒态为主.研究区各溶解态重金属在固液两相重金属总量所占比例从大到小依次为：Zn(78.46%)>Cd(73.33%)>Cu(59.44%)>Pb(48.28%)>Cr(29.75%)

(2)pH或盐度的增大及总悬浮颗粒物的减小都会使海水环境中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的分配平衡向溶解态移动，溶解氧的增大会使Cr在固液两相的分配向颗粒态进行.

(3)沉积物对各重金属的平均富集作用Cr(18.18)>Cu(4.04)>Pb(3.58)>Cd(2.47)>Zn(1.51)；悬浮颗粒物与沉积物Zn、Cu、Pb、Cd、Cr含量比值的平均值分别为1.89、2.78、1.89、13.04、2.61，且其比值在大部分区域普遍大于1，说明悬浮颗粒物对各重金属的富集能力大于沉积物.