枪击案件中子弹化学检验方法研究

杨安安,郭洪玲,杨瑞琴

(1.中国人民公安大学侦查学院， 北京 100038； 2.公安部物证鉴定中心微量物证处， 北京 100038)

0 引言

枪击案件中子弹是非常重要的物证。对现场遗留子弹检验，首先可从痕迹角度进行分析，建立嫌疑枪支与射击事件的联系[1]，得到弹种、生产厂家等有用信息。然而在实际案例中，现场经常提取不到弹头或弹壳，亦或即使能够提取到但损毁严重，只能找到碎片而无法进行痕迹检验。通过理化检验获得子弹铅同位素比值、常量及微量元素组成等化学成分信息，可以建立嫌疑人与涉枪案件的关联，同时为子弹来源推断提供关键数据。对子弹进行化学成分检验的技术有很多，主要有热电离质谱法(TIMS)、原子吸收分光光度法(AAS)、中子活化分析法(NAA)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP- OES)、电感耦合等离子质谱法(ICP- MS)以及扫描电镜能谱法(SEM- EDX)等。很多法庭科学工作者利用这些方法对不同的子弹样品进行分析，得出了有用的结论，对推动子弹检验技术发展具有重要意义。

1 铅同位素比值

铅(Pb)有4种同位素，不同同位素之间的比值随铅矿石的原产地而变化[2]，具有明显的指向性特征，这一特性已用于考古学以及确定污染物或污染空气中的铅来源等[3]。同理，几乎由纯铅构成的子弹弹头同位素比值分析更可应用于子弹识别[4]。在1975年，Stupian[5]首次将铅同位素比值测量法应用于子弹检验，为分析弹头特征、判断来源提供了一种新的思路。在这之后，铅同位素比值测量法作为一种新的技术手段，引起了诸多法庭科学家的关注。

1.1 热电离质谱法(TIMS)

1993年，Andrasko[6]等人运用了一种高精度同位素比值测量技术——热电离质谱法(TIMS)，将一起谋杀案中受害者衣服中发现的铅片和子弹碎片与嫌疑子弹进行了比较。结果显示，某嫌疑子弹箱中子弹的同位素比值与案件中子弹碎片的同位素比值近乎相同，与其他弹药箱中的子弹有明显区别。

但TIMS也有弊端，它只能用来测定纯度相对较高的铅样品。由于铅的提纯过程所需条件和要求极为复杂，测试一个样品往往要几个小时，因此TIMS技术较难广泛应用。

1.2 四极杆电感耦合等离子体质谱法(Q- ICP- MS)

TIMS技术是对已经分离纯化完成的试样进行高温加热产生电离后引入质谱仪分析，而四极杆电感耦合等离子体质谱法(Q- ICP- MS)则是在样品雾化后，利用等离子体高温将样品离子转化为带电离子，再引入质量分析器进行分析。与TIMS相比，四极杆电感耦合等离子体质谱法(Q- ICP- MS)的测定精度也可满足子弹样品的检测需要，且样品处理过程更加简单，因此应用更加广泛。1998年，研究人员开始将Q- ICP- MS应用到谋杀案的侦破中[7]。2004年，Ulrich[8]应用Q- ICP- MS对实际案情中的样品子弹进行了检验，结果表明嫌疑子弹的微量金属含量、弹头铅同位素比值以及Sb/Pb比值都与案发现场发现的子弹碎片特征非常吻合。随后，日本的Tamura[9]、以色列的Zeichner[10]也探究了Q- ICP- MS技术分析铅同位素组成的精密度及测试条件，并对几种子弹弹头的铅同位素组成进行了分析。2015年，国内的宋小娇等人[11]也建立了电感耦合等离子体质谱技术分析子弹弹头中铅同位素比值的方法，对不同铅矿来源制造的弹头进行了区分，结果表明同一子弹的弹头铅同位素组成相似，而不同厂家生产子弹差异明显。

1.3 多接收电感耦合等离子体质谱法(MC- ICP- MS)

与TIMS相比，多接收电感耦合等离子体质谱法(MC- ICP- MS)并没有极高的纯度要求，因此减少了很多繁琐的样品前处理工作，大大提高了工作效率；与Q- ICP- MS相比，MC- ICP- MS拥有多个检测器，可以同时接收不同核素，能够有效消除信号波动，获得精度极高的测试结果。因此，MC- ICP- MS非常适合对大量样品进行高分辨率同位素分析。2003年，Buttigieg[12]利用MC- ICP- MS对不同国家和地区的轻武器子弹进行了铅同位素分析，而同时期的国内学者黄志勇等人[13]也为优化高分辨率ICP- MS的工作条件和仪器参数和提高同位素比值测定的准确度做出了卓越贡献。从2005年开始，Müller[14]以及Sjåstad[15-16]等人相继发表文章认为，在调查枪击事件时对子弹铅同位素比值进行MC- ICP- MS分析可以提供非常有价值的证据。

2 元素分析

2.1 原子吸收分光光度法(AAS)

早在1969年，Gillespie[17]采用原子吸收分光光度法(AAS)和中子活化分析法(NAA)对含铅子弹中的微量元素进行了定量测量，并在有效性、灵敏度和分析速度方面对两种方法进行了评价。这两种技术均可用于含铅子弹的分析测定，但也存在差别。从所需样品重量来看，如果样本质量小于5 mg，那么NAA是首选；如果样品质量大于10 mg，应选择AAS，因为其更有效且耗时更少，并且AAS可在必要时定量测定更多种元素，如铜、银、铂，以区分不同的子弹样品。当样品重量介于5 mg与10 mg之间时，两者均可满足分析要求。

20世纪70年代，Brunelle[18]与Blacklock[19]分别利用AAS对不同种类子弹做了定量分析，并用此法对同一厂家生产的不同子弹进行了区分实验。实验结果显示，同一厂家生产的不同批次的子弹可以明显区分，它们的锑、砷、铋、铜元素含量明显不同；而同一厂家生产的同一盒子弹物理化学特性的差异都很小。文章还表明，子弹铅合金与其他种类的铅合金如电池铅等区别很大，大部分子弹制造商倾向于将砷和锑元素的比例保持在1∶5左右。可以看出在70～80年代的枪击案件调查中，子弹中锑、砷、铜等元素的化学分析已经成为重点考察因素。

2.2 中子活化分析法(NAA)

从20世纪60年代开始，中子活化分析法(NAA)因其灵敏度高，低污染，可精确测定多元素浓度的优点，在法庭科学领域得到了广泛而重要的应用[20]。

1970年，Lukens[21-22]应用NAA技术对手枪子弹做了初步研究。当时的NAA最多只能同时对3个元素进行分析，但仅靠分析3种元素仍无法达到精确区分某些极相似检材的要求。1973年，Guy[23]也采用NAA研究子弹弹头和弹壳的微量元素含量特征，结果表明同一制造商制造的同一口径的子弹铅成分差别不大。1983年，Desai[24]在此基础上介绍了一种铜、砷、锑3种元素的顺序测定程序法及其在测定子弹元素工作中的应用。

2011年，Sedda[25]发表文章，介绍了一个案例：警方在某谋杀案的受害者尸体中提取到几个变形严重的子弹碎片，但由于损坏极为严重，无法进行痕迹检验，遂应用NAA技术对碎片进行成分分析，结果显示子弹碎片与一名嫌疑人家中藏匿的子弹成分相同。这意味着警方现已可以熟练地将此方法成功应用于实际案件中，并取得了不错的成果。

虽然AAS和NAA技术在实验室研究和现场调查方面应用广泛，但由于不同子弹所含元素种类及含量不同、相同子弹中各元素成分的频繁变化、子弹样品的元素分析数据库还未完全建成等原因，AAS和NAA依然存在一定的操作局限性。

2.3 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP- OES)

20世纪80年代，一种新兴技术逐渐出现——电感耦合等离子体发射光谱法(ICP- OES)。ICP- OES因其能够同时测定多达70种元素浓度等优点，成为了大部分环境学、制造业、地球科学和法医实验室进行元素分析的首要选择。1988年，Peters[26]发表文章介绍了ICP- OES可以准确测定子弹中的锡、铋和银等元素。在1991年6月的法庭科学微量物证国际专题讨论会上，Peele[27]对子弹金属元素组分进行了比较分析：子弹铅合金通常由95%～99%的铅和1%～5%的锑组成，而铜、砷、银等微量元素的含量在不同来源的子弹中有明显差异。因此，即使同一厂家生产，也可以通过分析微量元素的含量来区分不同批次的子弹。

HPLC方法对添加咖啡碱的发酵液进行含量检测分析，图1结果显示为期10 d的发酵对发酵液中咖啡碱的含量变化无明显影响，这意味着以发酵液中的咖啡碱不能被冠突散囊菌生长繁殖所直接利用，这可能与咖啡碱较稳定的化学性质相关。

21世纪初，Randich[28]与Finkelstein[29]均利用ICP- OES测定子弹弹头铅中的微量元素，建立了现场子弹与嫌疑子弹样本之间的联系。同一时期，Koons[30-31]用ICP- OES测定了1989～2002年在FBI实验室收集的总共1 686 366个铅样品中锑、铜、锡、砷、银、铋、镉7种元素的浓度，随着被测元素数量的增加和测量精度的提高，匹配样本的出现频率逐渐降低，所有元素都匹配的两颗子弹出现频率为1/7 284。21世纪初期的FBI实验室常用ICP- OES对子弹铅中微量元素进行分析测定，如果所有元素的浓度都在同一范围内，则子弹“匹配”，也就是“在分析上近似相同”，并由此得出“子弹来自同一种铅”的结论，即它们是同一制造商在同时期制造的。从子弹铅中微量元素的“匹配”检验出发，再结合其他证据，可以证明这些子弹与嫌疑人的关系。因此得到一个结论：子弹铅成分的比较可以提供所测子弹与嫌疑子弹的潜在联系，是一个高度可靠和重要的证据来源。这一技术也在FBI实验室得到了高度认可。

2.4 电感耦合等离子质谱法(ICP- MS)

90年代之前，在法庭科学领域用于分析子弹铅合金中微量元素的方法不外乎NAA、AAS、ICP- OES这几种。在ICP- MS出现之后，由于其具有多元素检测能力、高灵敏度和范围广等优势，使ICP- MS成为研究子弹铅合金的最理想技术[32]。

1996年，Suzuki[33]采用ICP- MS对5个厂家、9个批次子弹中的5种微量元素(锡、锑、铋、银、砷)进行测定。结果表明，源自不同厂家，或同一厂家生产但批次不同的子弹中，微量元素的含量均有差异。1999年，Keto[34]同样采用了ICP- MS，测定了12家子弹制造商制造的9 mm子弹中的8种元素，以观察不同来源子弹的元素组成变化范围并建立一种可行的能够准确分析子弹铅中微量元素的方法。

但随着ICP- MS技术的日益发展，它的缺点也逐渐暴露，最显著的就是样品基质中的大量铅会引起干扰。子弹中的铅含量范围大多在95%～99%之间，且样品溶液必须广泛稀释以避免信号被抑制以及铅基质导致的盐沉积效应。但这种稀释方法会降低样品浓度，使微量元素更难被检测到。因此，最合适的方法是除去干扰的铅基质且不降低分析物的浓度。

2001年，Yourd[35]采用了一种被称为Pb- Spec的冠醚来解决上述问题，这种冠醚对铅有选择性且具有很高的铅容量，可以有效去除子弹中基质铅。作者将冠醚与固相萃取法结合后选择性保留铅，然后通过ICP- MS测定微量元素的含量，并进行了一系列定性实验，结果表明此方法可以检测到先前低于ICP- OES检测极限的其他微量元素。目前，ICP- MS技术是元素测定最为准确的方法之一，在法庭科学中应用广泛。

随着研究的深入和样品分析数量增加，法庭科学工作者发现在微量元素分析法中，因为子弹中各种微量元素含量不够恒定，只是大概的范围或只是按规定小于某一限定值，因此微量元素的浓度不能直接精确认定为某一个数值。在对子弹样品进行微量元素分析法时，除了主要元素的浓度外，其他微量元素的使用要注意这一点。

2.5 扫描电镜/能谱法(SEM- EDX)

3 子弹残留金属颗粒元素检测

利用扫描电镜/能谱法对收集的33份子弹进行简单元素检验。将子弹样品拆弹后用导电胶带反复粘取弹壳内壁附着物，置于电镜样品台上编号待检，另取粘有无污染导电胶带的电镜样品台作为空白对照。编号采用厂家代号+年份编号，如121厂于2014年生产的弹头编号为11～14。每个样品均反复测定30次，每次选定样品台导电胶带不同位置进行测定，以获得所有元素信息。分析结果显示，所有样品均含有碳(C)、氧(O)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、硫(S)、锑(Sb)元素，存在变化规律的元素有钾(K)、氯(Cl)、汞(Hg)、锡(Sn)、钡(Ba)(表1～2)。

从弹种来看，五一式步枪弹样品中1987年前生产的样品均有K、Cl、Hg，1991年无K、Cl、Hg并添加了Sn、Ba；六四式手枪弹样品成分差别较大，但总体特点是在90年代之前均存在K、Cl，随着年份增长开始去掉Hg并添加了Sn、Ba；五六式手枪弹样品也含有K、Cl、Hg，随着年份增长也开始添加Sn、Ba；从厂家来看，各厂的总体规律均为20世纪90年代之前存在K、Cl、Hg元素，90年代之后不再添加，并开始添加Sn、Ba等元素；此外3份无批次小口径步枪长弹样品均无Hg、Sn，但有Ba；K、Cl无规律，与其他弹种差距较大。

查阅资料显示，子弹射击后残留物颗粒主要来源于发射药、底火未分解物质以及摩擦产生的金属组分[37]。其中，有机成分大多来源于硝化甘油或硝化纤维素等发射药，主要组成元素为C、N、O；无机成分中的元素如Pb、Sb、Ba、S、K、Cl等则大多来源于底火，Cu、Zn、Fe等金属元素来源于子弹与枪管摩擦产生的金属颗粒，Sn则源于近年来底火常使用的锡箔盖[38]，一些常见元素如Si、Fe则来源于弹壳底部封装底胶或环境污染，不可作为区分条件。底火由初发炸药、可燃剂、助燃剂及敏化剂组成，最初的初发炸药通常使用雷汞，即早期批次样品均检出的Hg元素来源；后期则基本已被斯蒂酚酸铅(三硝基间苯二酚铅)取代。可燃剂一般为硫化锑、部分使用硫氰酸铅、铝粉或镁粉[39]；助燃剂过去常使用氯酸钾，现在则使用硝酸钡，有时也会使用过氧化钡、硝酸铅和过氧化铅等。

结合实验结果，可以得出结论，K、Cl、Hg、Sn、Ba等不同元素随批次的变化可以反映不同年代国内子弹所用的底火成分变化。可以看出90年代以前，底火中多使用雷汞、氯酸钾等成分，但随着现代军事科技的发展逐渐被淘汰，由应用更为广泛的斯蒂酚酸铅、硝酸钡取代。该实验证明，不同批次、型号子弹遗留金属颗粒成分差异明显，可以为涉枪案件中现场子弹快速检验及溯源工作提供思路。

表1 子弹残留金属颗粒部分常量元素检测结果(1)

在对子弹进行检测时，除了上述易被检测到的主要常量元素，还检测到一些样品含有比较微量的特殊元素如Mg、Ca、Br、N等，但因含量较低且存在环境颗粒污染等因素影响，无法对其进行评价。由于子弹样品难以收集与运输，本次实验所得样品数量偏少，有些厂家只获得1～2个批次或1种类型的子弹，单凭此几种样品的检测结果无法准确给出各类型号、厂家、批次子弹之间的具体区别。因此，我们应积极推动收集国内各类子弹基础信息，建立数据库，对促进涉枪案件的物证检验技术发展具有重要意义。

4 子弹数据库建设概况

我国的法庭工作者虽然在进行枪弹自动识别工作中也做了一定工作，但不够深入。北京市刑事科学技术研究所于1996年初步建立了弹壳痕迹自动识别系统，2005年底，依托该系统开展的“射击子弹痕迹计算机识别”“枪弹痕迹大容量建库识别”等技术研究已基本完成[43]。之后的10年中，公安部治安管理局和兵工系统专家合作编制了《世界枪械和枪弹识别大型数据库》[44]，内容包括世界各国枪支识别、弹壳底标识别、现场弹壳弹头识别等各类数据，是目前国内规模最大、资料最全、适用性最强的枪种弹种识别工具。此外，我国广东省公安厅和北京市公安局刑侦总队等都初步构建了常见弹种数据库，主要以当地涉枪案件的现场枪弹及建档枪弹的痕迹图像库和文字资料作为原始数据来源。

表2 子弹残留金属颗粒部分常量元素检测结果(2)

就目前的研究成果来看，有多种方法可被用来进行子弹样品间的比对检验和子弹种类的鉴别。子弹化学分析是对传统弹道研究的补充，铅同位素比值与铅的来源相关，而微量元素和锑含量的变化则取决于子弹的生产过程。但考虑到弹药生产的复杂性，除了熔化和铸造过程等单一原材料的变化，在生产过程中，制造商可能由于使用多个原料或加入再循环材料导致原材料来源变化等因素，使我们并不能得到绝对精确的结论。在此基础上，未来我们可以增加铅同位素分析的变量数以便更精密地区别铅样品。另外在生产子弹时，子弹制造商也可向其产品中添加容易检验的示踪剂来作为区分不同类型的有力指标，如添加适量稀土元素等。随着分析技术的不断完善，各种方法也相互交融，在子弹溯源工作中，这些方法也并不再是互相独立的检验方法。

但目前，大多数研究工作还是集中在子弹样品间的比对检验，在子弹厂家溯源和数据库方面的应用依然较少。在今后的子弹检验工作中，我们应从铅同位素比值分析及元素分析的角度出发，重点加强子弹数据库相关基础信息的建设，完善对不同厂家、不同种类及批次的子弹各方面基础信息的积累工作，以进行更准确的溯源。目前加拿大、美国和俄罗斯等国均已建立基本的枪支数据库和子弹数据库[40]，实现了本国及跨国的枪弹数据库网络化建设，如美国FBI建立的枪种弹种查询信息库，涵盖了5 500余种枪支样本和15 000余种子弹样本[41]；加拿大皇家骑警法庭科学实验室建立了枪弹资料数据库，并与其他国家合作建立了跨国枪弹综合信息网络；英国、澳大利亚、德国、意大利、南非等国都建立了各自的枪弹数据库，北欧部分地区以及东盟成员国之间也实现了跨国枪弹信息网络的交流。此外，国际刑警组织也正在建立国际枪弹信息数据库(IFRT)，致力于实现全球化的数据信息汇总及资源共享，以达到能够有力打击跨国涉枪犯罪的目的[42]。

随着时代的发展，枪支与子弹在战争与冲突中不断发展和进化，已经形成一个庞大且不断变化的复杂体系[45]。在子弹检验工作中，我们应以更广阔的视角来理解和掌握它的进化过程和发展脉络，熟练应用各种检验方法对子弹进行分析、比对，更要进一步加强子弹数据库相关基础信息的建设，建立一个覆盖广泛、内容详实，能够真正实现枪弹检索结果准确可靠、数据资源管理稳定等要求的资源信息库，为新时代背景下的涉枪案件侦破工作提供高效助力。