磷酸盐防锈颜料技术发展态势研究

李开成，卓民权，易芬远，卢秋影，覃 沛

（1.广西新晶科技有限公司，广西 南宁 530007；2.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001）

随着各国环保法规的日益完善，含重金属的红丹、锌铬黄等传统防锈颜料逐渐被淘汰，研制高效无毒绿色环保的新型防锈颜料成为国内外颜料行业的共识。在众多传统防锈颜料的替代品中，磷酸盐防锈颜料因具有突出的防锈性能、无毒环保、相容性好等优点，在涂料工业中得到广泛的推广和应用[1-2]。

磷酸盐防锈颜料的研究始于20世纪50年代。1959年英国Harrison研制的磷酸锌和1970年日本神户大学的小林正光研制的三聚磷酸铝，是磷酸盐防锈颜料的典型代表[3]。目前市场上主流的磷酸盐防锈颜料产品，主要有正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐及改性磷酸盐等4种类型[4]，以此制备的防锈、防腐涂料产品广泛应用于船舶、建筑、桥梁、工业设备等领域。预计未来10年，国内磷酸盐防锈颜料的需求量将达到30万t以上。

国内对磷酸盐防锈颜料的研究始于20世纪80年代初，主要以仿制国外的磷酸锌、三聚磷酸铝产品为主。20世纪80年代后期，国内外的研究机构和企业开始采用物理改性、化学改性和拼合技术等手段，对磷酸锌和三聚磷酸铝进行改进研究，改性三聚磷酸铝、磷酸铝锌、磷钼酸铝锌、磷酸锌钙等第二代无毒磷酸盐防锈颜料，被逐步推向市场[5-6]。本文针对近年来国内磷酸盐防锈颜料的主要研究方向和发展趋势进行综述。

1 磷酸盐防锈颜料的发展现状

1.1 正磷酸盐

正磷酸盐防锈颜料的典型代表是磷酸锌，是目前磷酸盐系列防锈颜料中用途最广、用量最大的环保型防锈颜料。磷酸锌防锈颜料的传统制备方法，是以氧化锌和磷酸为原料，通过固-液反应获得。该法制备的磷酸锌为微米级颗粒，存在分散性差、比表面积小等缺点，导致防锈性能下降。近年来，针对磷酸锌合成工艺的研究，主要集中在颗粒形貌及细度的改善方面，目的是获得超细的磷酸锌或者纳米级磷酸锌，并将其应用于涂料中。Grzmil等[7]通过研究指出，降低磷酸锌防锈颜料的粒径，可提高涂料的防锈性能，原理是粒径细小的颜料颗粒能够更好地填充物体表面的特征如裂缝等部位。王建东等[8]通过盐雾实验，证实了粒径越小的磷酸锌防锈颜料可以起到更好的防锈作用。袁爱群等[9]以Zn(NO3)2和H3PO4为原料，氨水为沉淀剂，在反应体系中加入表面活性剂，并增加了晶化工序，制备得到超细磷酸锌晶体，产品颗粒尺寸在60~110 nm之间。N.Xie等人[10]采用硝酸锌、磷酸二氢铵、氯化钠和氢氧化钠，在pH=3~6的不同条件下，室温静止5d，制备出了不同形貌和厚度的纳米片状磷酸锌。师超[11]采用溶胶-凝胶法制备出了微纳米片状结构的磷酸锌防锈颜料，产品具有优异的防锈性能。陈心怡等[12]在传统的氧化锌-磷酸反应体系中加入表面活性剂，并在研磨机中进行研磨反应，实现了磷酸锌颗粒的尺寸可控合成，制备的纳米磷酸锌颗粒的粒径分布窄且无团聚现象。

1.2 聚磷酸盐

聚磷酸盐防锈颜料的典型代表是三聚磷酸铝。作为新型的无毒防锈颜料，三聚磷酸铝具有耐水性好、抗蚀性强、抗压、耐磨等特点，但传统方法制备的三聚磷酸铝产品，存在粒径大、粒度分布范围宽、形貌不规则、水解性差、难以克服闪锈问题等缺点，难以全面取代传统的重金属含量高的铅铬系防锈颜料。Beiro M等[13]研究发现，磷酸盐防锈颜料的颗粒越小，表面积越大，越易均匀分布在涂层内，从而提高涂料的分散性。为实现三聚磷酸铝防锈颜料产品的最佳使用效果，改进制备工艺、减小三聚磷酸铝的粒径、提高产品的分散性等，成为研究的方向。Vadrm等[14]以多聚磷酸钠、硝酸铝和NH3·H2O为原材料，采用冻干法制备了纳米级的三聚磷酸铝防锈颜料。汪海风等[15]采用纳米砂磨机研磨工艺，制备了纳米粒径的三聚磷酸铝防锈颜料，并将其应用于水性环氧防腐涂料中，涂料的防腐性能得到了显著增强。

1.3 改性磷酸盐

为了提高磷酸盐的防锈性能及在涂料体系中的相容性，需要对其进行改性。当前国内主要的改性手段有物理改性和化学改性等。物理改性是通过细化颗粒粒径及改变颗粒形貌，来增大磷酸盐防锈颜料在腐蚀电解质中的解离速度，从而提高其防锈性能。化学改性是指以化学复合、表面化学处理为特点的改性方法。国内近年来针对磷酸盐的改性主要以化学改性为主。廖欢等[16]以ZnSO4、FeCl3、Na3PO4为原料，采用复分解法合成磷酸铁锌，制备得到的磷酸铁锌的防锈能力优于磷酸锌。吴良等[17]以ZnO、Al(OH)3等为原料，通过合成技术，在磷酸锌中引入钙、铝等元素，再加入含钼的改性剂进行改性，得到的改性磷酸钙铝锌防锈颜料产品其防锈性能相较于磷酸锌有显著提高，且成本较低。王俊虹等[18]以Ca9Al(PO4)7、Al2(SiO3)3、CaSiO3等为原料，通过表面改性、包覆沉积等手段，合成了成本低廉、无重金属的磷硅酸铝钙防锈颜料产品，其防锈性能优于磷酸铝，与红丹的性能相当。袁爱群等[19]针对磷酸锌分散性差、防锈性能不足等问题，以ZnO和H3PO4为原料，硅烷偶联剂为表面改性剂，采用机械力化学湿法制备工艺，一步合成微细磷酸锌并完成了表面修饰。改性的磷酸锌产品在涂料体系中的分散性、防锈力和贮存稳定性均得到改善。

1.4 磷酸盐防锈颜料专利技术现状

通过知识产权出版社有限责任公司的Inspiro知识产权大数据与智慧服务系统，笔者对近20年来磷酸盐防锈颜料的相关专利进行了系统检索，共检索得到中国专利申请信息723件，其中发明专利722件，实用新型专利1件。对磷酸盐防锈颜料的专利申请进行IPC分类统计分析后可知，目前磷酸盐防锈颜料的相关专利技术主要分布在C09D领域（涂料组合物、填充浆料），占比为78.34%；其次是C09C领域（纤维状填料以外的无机材料的处理以增强它们的着色或填充性能），占比为6.35%，说明这两个领域是目前国内磷酸盐防锈颜料发展的重点研究领域。

2 结语

在磷酸盐防锈颜料新产品新技术开发方面，绿色化、高值化、功能化产品的开发已成为发展的必然趋势。结合Leidheiser提出的优异防锈颜料应具备的六大特征，在不断完善现有磷酸盐防锈颜料技术体系的基础上，未来可通过化学改性、防锈颜料体系开发、多相磷酸盐开发等手段，提高无毒活性磷酸盐防锈颜料的性能，扩大其应用领域，开发更多环保安全、多功能、高性价比的磷酸盐防锈颜料新产品。从国内磷酸盐防锈颜料专利技术的IPC分类来看，国内磷酸盐防锈颜料的专利申请及未来技术的发展趋势，主要分布在C09D 和C09C领域，说明磷酸盐的改性研究、组合型颜料开发、应用研究等，是磷酸盐防锈颜料未来一段时间内主要的研究方向。

经过40多年的发展，国内的磷酸盐防锈颜料产业取得了长足的发展，但与发达国家相比仍存在一定的差距。在当前国家大力发展化工新材料产业的形势下，应当大力发展多功能、高性价比的环保磷酸盐防锈颜料新产品，加快我国化工新材料的产业转型升级，实现化工新材料产业的绿色高质量发展。