SiO2纳米复合气凝胶改性工艺研究进展

汪曼秋，肖卫强，高 峰，周国俊，高端辉，吴 键，詹晓力，张庆华*

（1.浙江大学化学工程与生物工程学院，310027；2.浙江中烟工业有限责任公司，310024：杭州）

由于SiO2气凝胶具有纳米级的孔洞和固体相颗粒，使其具有高孔隙率、高比表面积和低密度的结构特点[1-2]。这种结构能够有效降低固体导热、抑制气体的对流传热，在常温下它的热导率可以达到0.01～0.02 W/(m·K)，通常可用作高效的隔热高温材料[3-6]。但是传统的溶胶凝胶法制备的SiO2气凝胶的结构为超细纳米颗粒堆积的三维骨架结构，颗粒之间的连接作用较弱，因此气凝胶具有脆性大、易掉粉等问题，使用过程中存在一定程度的安全隐患[7-8]。

基于此，人们提出了一系列增强SiO2气凝胶的方法，例如前驱体改性共聚合、纤维增强材料和聚合物交联增强等，并通过这些方法制备出了多种多样的SiO2气凝胶隔热材料[9-13]。SiO2气凝胶是目前隔热性能最好的固体材料，因此，无论其在航空航天还是在其他应用领域都有非常广阔的应用前景[14-15]。是目前研究的热点。

1 前驱体改性SiO2气凝胶

前驱体改性法是指引入含有乙烯基、芳基和烷氧基等的有机硅氧烷作为前驱体使气凝胶具有柔性的1种SiO2气凝胶的制备方法。硅源中引入的柔性基团可明显改变气凝胶的孔结构和交联度。同时，骨架上不可水解的基团可以使气凝胶在一定程度上克服干燥过程中产生的毛细管力，减少凝胶的开裂，保持完整的结构。

YANG 等以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为共前驱体，研究了VTES、MTMS的摩尔比对复合气凝胶形貌的影响[13]。乙烯基的加入可以提高硅基气凝胶的弹性和力学性能，而对硅骨架的密度和热导率没有太大的影响。

GAO等以三甲基甲氧基硅烷（TMMS）、正硅酸四乙酯（TEOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）为共前驱体，通过控制网络的交联程度和甲基在硅氧烷主链上的原位改性，采用常压干燥的方法制备了1 种新型的柔性整体二氧化硅气凝胶。含有－CH3的TMMS的引入，将气凝胶网络结构转变为交联度低的柔性网络结构，分层多孔的结构赋予气凝胶优异的热稳定性（400 ℃）、较低的导热系数（0.04～0.13 W/(m·K)）[9]。

SHIMIZU 等首次合成了聚乙基倍半硅氧烷（PESQ）和聚乙烯倍半硅氧烷（PVSQ）气凝胶。通过2 步催化溶胶凝胶反应得到PESQ 和PVSQ 气凝胶具有可见光透过性和抗压缩性。通过研究气凝胶的微观结构变化证实由取代基引起的性质差异。同时，使用自由基引发剂AIBN 对PVSQ 湿凝胶进行固化，引起网络中的乙烯基聚合，得到具有较高压缩模量和回弹性的增强气凝胶。这种改性类似于硅橡胶材料中的硫化，可以通过环境压力干燥得到与气凝胶性能相当的干凝胶。由热流计法测得PVSQ硫化得到的干凝胶具有非常低的导热系数（0.015 3 W/(m·K)），这种材料有望成为具有成本效益的气凝胶基超绝热材料[16]。

采用前驱体改性法制备SiO2气凝胶，可以采用单一硅源，也可以选用多种硅源进行复配，因此SiO2气凝胶的制备工艺较为多元化。通过选择不同的硅源、不同的溶剂添加量以及硅源配比来制备SiO2纳米复合气凝胶已经成为当下研究的重点。此外，也可以通过加入功能性硅源来赋予SiO2气凝胶更多功能，拓展其应用范围。

2 纤维增强改性SiO2气凝胶

2.1 无机纤维增强改性SiO2气凝胶

玻璃纤维（GF）具有耐温性高、阻燃、抗拉强度高和绝缘性好等特点，其较高的性价比目前在工业中应用广泛。ZHOU等以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和水玻璃作为共前驱体为原料，克服了纯MTMS 气凝胶热稳定性差，导热系数高等问题，在溶胶凝胶过程中将GF 完全浸入溶胶中，利用真空冷冻干燥法制备了具有高比表面积（870.9 m2/g）、高接触角（150°）、高热稳定性（560 ℃）和较低热导率（0.024 8 W/(m·K)）等优异性能的SiO2气凝胶复合材料[17]。

虽然GF 作为支撑体在一定程度上提高了SiO2气凝胶的力学强度，然而通过浸渍纤维提高了气凝胶的力学稳定性，气凝胶复合材料的热导率也相应提高，导致材料的隔热性能变差。LIAO等提出可以通过调节和优化纤维在气凝胶中的排列来提高气凝胶复合材料的机械稳定性，同时保持较低的热导率。研究将4层定向玻璃纤维逐层浸渍到硅溶胶中，经过溶胶-凝胶、老化、溶剂交换、表面改性和常压干燥等步骤后，得到了6种不同结构的有序纤维增强的气凝胶复合材料。当纤维的质量分数为3%时，瞬态热线法测定复合材料的导热系数保持在0.024～0.027 W/(m·K)，抗压强度是纯气凝胶的1.5～6倍[18]。

碳纳米纤维具有较低的导热系数，较高的热稳定性。WEI 等以碳纳米纤维作为增强体，通过溶胶-凝胶法将高比光系数的硅气凝胶加入到介孔网络中，最后通过超临界干燥制备出SiO2气凝胶复合隔热材料。结果表明，将高达质量分数20%的碳纳米纤维加入到硅气凝胶的介孔结构中，可以有效阻挡波长为3.75～5.06 μm 的辐射传热，且制得的材料具有较低的密度。当纤维的质量分数为10%时，复合材料常温热导率为0.033 W/(m·K)，500 ℃仍具有超低的导热率（0.050 W/(m·K)），且具有长期的热稳定性[19]。

莫来石纤维具有很多优异的性能，例如耐高温、化学惰性以及具有较低的热膨胀系数，并且莫来石纤维骨架的三维结构也为气凝胶复合材料提供了低热导率和高回弹性能。对于莫来石纤维增强的气凝胶复合材料来说，界面键合是影响其力学性能的关键因素，ZHANG 等以NH4F 作为催化剂辅助莫来石晶体在密闭体系中自组装、通过真空浸渍、冻干和热处理，制备了多晶莫来石纤维结构；进一步选用碱性硅溶胶和硝酸铝溶液作为硅铝源，采用溶胶凝胶法，将纤维增强体浸渍到溶中，经过老化、溶胶交换、表面改性和环境干燥等方法，得到多晶莫来石纤维-二氧化硅气凝胶复合材料。所制备的多晶莫来石纤维-二氧化硅气凝胶复合材料具有良好的隔热性能（瞬态热线法测得材料的导热系数为0.034 W/(m·K)），材料在30%应变下的应力高达1.32 MPa，比纯气凝胶材料提高了187%，同时保持了较高的回弹率（88.5%）[20]。

ZrO2纤维具有高强度，耐热性优于一般的硅纤维，现已广泛应用于绝缘材料的增强。HOU 等对复合材料的热传递和压缩失效进行了分析，提出通过改变气凝胶基体来改善复合材料的力学性能，相较于之前的研究通过增加纤维的量来增强力学性能有所不同。在摩尔比1:1的ZrO2-SiO2的溶液中，加入一定量的聚乙二醇和ZrO2纤维持续不断搅拌，最后通过老化、溶剂交换和超临界干燥等方法制备了ZrO2纤维/ZrO2-SiO2气凝胶复合材料。整体气凝胶材料完好无损，不含裂纹，且纤维均匀的嵌入气凝胶基体中。纤维的质量分数从0%增加到15%时，气凝胶复合材料的导热系数从0.023 5 W/(m·K)增加到0.029 6 W/(m·K)，在5%应变条件下抗压强度从0.36 MPa增加到0.82 MPa[21]。

LI 等通过在硅溶胶中分散海泡石纤维，再经过老化、溶剂交换、超临界干燥等步骤制备了海泡石纤维增强硅气凝胶复合材料。研究了海泡石纤维表面与硅气凝胶基体之间存在的化学相互作用。纤维表面与硅溶胶颗粒发生脱水反应，形成Si－O－Si结构，使得气凝胶网络牢固的附着在纤维表面。结果表明，当纤维的体积分数为1.5%时，复合材料在常温下的热导率为0.024 7 W/(m·K)，在10%的应变条件下抗压强度为1.10 MPa[22]。

DOU 等设计并合成了二元网络结构的二氧化硅纳米纤维气凝胶（BSAs），将纳米多孔SiO2气凝胶在SiO2纤维框架上进行原位组装。设计了不同SiO2颗粒含量的BSAs，从而控制BSA 的结构、力学性能和保温性能。并使用二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂抑制硅胶颗粒的沉积，使SiO2网络均匀的附着在柔性SiO2纳米纤维上（SNF）。通过溶胶浇铸、常压干燥、煅烧等手段制备了SiO2纳米纤维气凝胶。结果表明，BSA 具有优异的耐温性和保温性，在80%的压缩应变下完全恢复形状，能够承受100×103次循环压缩疲劳试验，热盘法测得导热率低至21.96 mW/(m·K)，BSAS 可以抵抗高温丁烷喷灯，防止未暴露侧温度上升到75 ℃以上，其优越的性能和成本效益，使其在工业热能管理和空间探索领域的应用上前景广阔[23]。

纤维的类型、它的固有特征，比如强度、密度、直径、长度、长径比、光学性能、曲率和取向角，以及纤维在基体中的含量等，都会影响SiO2纳米复合材料的隔热性能和机械性能。无机纤维特有的热稳定性，以及较低的热膨胀系数，使得它们经常作为硅气凝胶的结构增强材料。在高温环境下，陶瓷纤维是嵌入硅气凝胶的最佳材料，因为它的降解温度在300 ℃以上。由于无机纤维具有耐热性，他们再高温环境中更稳定，因此，当用无机纤维增强气凝胶时，允许更大的操作温度。但是添加了纤维，复合材料的堆积密度增加，与天然硅气凝胶相比，复合材料的机械性能虽然有了显著增强，但隔热性能会有轻微损失。

2.2 有机纤维增强改性SiO2气凝胶

与无机纤维相比，有机纤维具有相对更好的韧性和弹性，采用高强高模且耐腐蚀的轻质有机纤维亦可改善SiO2气凝胶的力学性能。

LI 等采用芳纶纤维增强SiO2气凝胶材料，将溶胶浸渍在层层铺叠的芳纶纤维中，待溶胶形成后，再经过老化、溶剂交换、将表面疏水化处理，得到了芳纶纤维增强的SiO2气凝胶材料。研究对瞬态热行为进行了分析，通过热板实验表明，瞬态传热与一维传热类似，因此根据傅里叶定律给出了导热系数的估算方法，进一步分析了传热特性。当复合材料中纤维的质量分数为5%时，瞬态平面热源法测量的导热系数为0.022 1 W/(m·K)，纤维的添加对材料的隔热性能没有明显影响，材料密度为0.142 g/cm3，热稳定性可达285 ℃，在保温领域拥有广泛的应用前景[24]。

ZHANG等设计了1种“硬-软”二元协同复合气凝胶材料，这种材料既能保持纤维网络的灵活性，又能保持气凝胶材料的高隔热性能。该材料采用细菌纤维素纳米纤维基质作为模板，细菌纤维素水凝胶经过超临界干燥形成多孔的纳米纤维气凝胶，同时以甲基三甲氧基硅烷作为前驱体生成硅溶胶，将制备的细菌纤维素气凝胶浸渍到硅溶胶中，将体系加热，在纤维模板内形成聚甲基硅氧烷二次凝胶网络。“软”性构件纤维素纳米纤维与“硬”性构件聚甲基硅氧烷凝胶网络之间的强界面相互作用，使得复合气凝胶材料具有良好的机械性能，具有大于自身质量27×103倍的抗拉强度，稳态热流法测得复合气凝胶材料的导热系数为15.3 mW/(m·K)，比表面积为660 m2/g，这种复合气凝胶材料也在油水分离等方面显示多功能性[25]。

WONG 等将纳米纤维素（NFC）分散到聚多硅氧烷（PEDS）溶胶中制备气凝胶复合材料。采用马来酸酐（MA）对气凝胶表面进行改性，提高NFC 在乙醇中的分散性。将NFC 增强的气凝胶与相同密度的SiO2纯气凝胶进行对比，结果表明，NFC/SiO2气凝胶的抗压强度比纯SiO2高约25%～40%，热导率仅从13.8 mW/(m·K)增加到15.3 mW/(m·K)，保持了硅气凝胶基体的介孔微观结构[26]。

ZHAO等由静电纺丝法制备了硅烷化改性支链淀粉-聚乙烯醇（PVA）纳米纤维，将纳米纤维膜切成碎片，分散后均匀地注入磨具，将充分交联后的支架通过化学气相沉积法进行疏水处理，再将纤维支架浸入到硅溶胶中，溶胶-凝胶后经过超临界干燥，最终得到硅烷化改性支链淀粉-PVA/SiO2气凝胶复合材料。研究表明，气凝胶由稳态双平板法测得的导热系数低至17.7 mW/(m·K)，压缩和拉伸性能相较纯硅基气凝胶分别提高了2 倍和5 倍，便于加工成型，有良好的热稳定性和机械性能[27]。

有机纤维主要用于赋予气凝胶更高的柔韧性和弹性，并使复合气凝胶材料在干燥时减少收缩。通常具有高长径比的有机纤维比无机纤维具有更好的柔韧性，这也是生产弹性气凝胶复合材料的一个优势。高性能有机纤维可以延长硅气凝胶复合材料的工作温度，探讨纤维的加入如何影响硅气凝胶的机械和热行为已经成为当下研究的重点。

2.3 有机聚合物改性SiO2气凝胶

PEI等制备了含三甲氧基硅烷基团的聚芳醚酮酮（PEKK），在室温下通过三甲氧基硅烷基团的水解缩合反应形成化学交联的PEKK-硅基复合湿凝胶，再将湿凝胶用叔丁醇置换后在真空条件下进行冷冻干燥，得到PEKK 增强的硅基复合气凝胶。通过调节PEKK 的含量，得到了不同密度（0.17～0.40 g/cm3）的PEEK-硅复合气凝胶，平均孔径（25.0～59.4 nm）低于瞬态平面热源法，测得导热系数较低（室温下为0.024～0.035 W/(m·K)），在300 ℃下的存储模量高达1 026 MPa[28]。

YUN 等以间苯二酚（R）、甲醛（F）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷（AEAPTES）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）作为共前驱体，通过简单的一锅反应，在30 min 内完成溶胶-凝胶聚合，无需使用额外的催化剂。最后通过常压干燥得到RF/SiO2气凝胶。结果表明，复合气凝胶材料由瞬态平面热源法测得的导热系数为0.038 W/(m·K)，密度为0.26 g/cm3，具有良好的机械性能（杨氏模量为34.88 MPa），并且对有机溶剂具有良好的吸附能力（吸附能力可达气凝胶质量的5.2～6.5倍）[29]。

CHO 等通过对聚氨酯（PU）软段进行柔性控制，制备了1 种可折叠可涂覆的PU-SiO2气凝胶复合材料[30]。首先将聚合得到的PU 溶液与正己烷浸渍的二氧化硅气凝胶混合，再使用旋转涂布机制备厚度为300～500 μm的薄膜，最后在烘箱中常压干燥得到PU-SiO2气凝胶复合材料。使用不同类型的单体来操纵软链段的长度，软链段长度的变化会引起PU材料整体玻璃化转变温度的差异，从而可以灵活的控制气凝胶复合薄膜材料的柔韧性。当使用的聚丁二醇（PTMG）的相对分子质量为1 000、SiO2的质量分数为30%时，复合材料具有最大的柔韧性、导热系数降低到0.066～0.043 W/(m·K)。

FAN 等采用一锅冷冻干燥和热亚胺化制备了SiO2纳米颗粒交联聚酰亚胺气凝胶，SiO2纳米颗粒作为交联剂可以有效地控制气凝胶的多孔结构，将SiO2纳米粒子氨基功能化后与聚酰亚胺（PI）链相互作用。通过交联点来调节多孔结构，使复合气凝胶具有较小的收缩性和组织良好的蜂窝状多孔结构，进一步优化PI-SiO2复合气凝胶的导热性能。PI-SiO2气凝胶的收缩率小于20%，保持了较高的孔隙率（＞95%），在室温和300 ℃下的导热系数分别为21.8 mW/(m·K)和33.2 mW/(m·K)，具有优异的力学性能和超绝热性能[31]。

MALEKI等研究了1,6-双（三甲氧基硅基）己烷（BTMSH）和1,4-双(三乙氧基硅基)苯（BTESB）的掺入对三甲基丙烯酸酯交联二氧化硅气凝胶的影响。为了使无机硅主链与有机组分（多功能甲基丙烯酸酯）发生反应，用含甲基丙烯酸酯的硅前体修饰了硅气凝胶表面的化学结构，将四甲基硅酸盐（TMOS）和芳基或烷基连接的双硅烷与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯)共缩合[32]。

PARALE等为了解决硅气凝胶易碎性和硅氧烷网络强吸湿性等问题，采用2 步溶胶-凝胶法，将甲基丙烯酸-3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯（TMSPM）加入到正硅酸四乙酯（TEOS）中。甲基丙烯酸酯有机基团通过与硅气凝胶中的Si－OH反应加入到硅网络中，形成有机改性SiO2（ORMOSIL）气凝胶，TMSPM 共前驱体的用量对ORMOSIL 气凝胶的性能有很大影响。与原始TEOS 基的SiO2气凝胶相比，当TMSPM 的质量分数为30%时，ORMOSIL 气凝胶具有优异的性能，如硬度（0.15 GPa）、杨氏模量（1.26 GPa）、低导热系数（0.038 W/(m·K)）、高水接触角（140°）和高热稳定性（350 ℃）[33]。

ZOU等利用巯基-异氰酸酯反应制备了以硫代氨基甲酸酯为桥基的桥联倍半硅氧烷前驱体，经过溶胶-凝胶和冷冻干燥得到了硫代氨基甲酸酯桥基聚倍半硅氧烷气凝胶。与传统的SiO2气凝胶相比，该方法合成的气凝胶无需超临界干燥，便可得到可压缩、超疏水的PSQ 气凝胶，热板实验表明，PSQ 气凝胶具有优异的隔热性能，且在室温下的导热系数低至0018～0.021 W/(m·K)，低于所报道的隔热气凝胶的最低值。具有较好的机械性能，可承受至少50%的压缩形变[34]。

ZHU 等采用冷冻干燥工艺制备了魔芋葡甘聚糖（KGM）气凝胶，并将其作为生物聚合物基质，合成了具有良好隔热性能和力学性能的三维网络渗透的KGM-SiO2气凝胶。当KGM 的质量分数为2%，Na2CO3、KGM 质量比为0.12 时，所制备的KGM-SiO2气凝胶具有良好的保温性能（0.032～0.039 W/(m·K）、高比表面积（416.1 m2/g）、良好疏水性（接触角146°）和优异抗压强度（80%应变时抗压强度最大达1.65 MPa）[35]。

目前，环氧化物、聚氨酯、聚脲和聚丙烯酸酯等有机聚合物已经被广泛用于骨架颗粒间的交联，增强气凝胶的力学性能，然而，这种方式的有一定的缺点，例如会造成聚合物单体在气凝胶基体中分散不均匀，并且不可避免的增加了气凝胶的密度。将带有可聚合基团的硅前驱体先进行预聚合，再进行水解缩聚，制备兼具优良力学和隔热性能的气凝胶材料，是目前制备气凝胶材料中一种较为新颖的方式，研究者们将它命名为双交联法。此外，也有部分研究者在制备过程中形成乳液体系或者非颗粒结构来简化制备工艺。

3 研究方向

SiO2纳米复合气凝胶隔热材料生产的多样化以及规模与原材料的供应和成本密切相关。尽管市场上已经存在多种多样的硅基气凝胶隔热材料，但在未来几年，由于各种硅前驱体的嵌入可以改善硅基气凝胶隔热材料的性能并赋予新的功能，实现过去很难达到的效果（如较差的机械性能和亲水性），因此新型硅基气凝胶隔热材料的开发将成为可能。

通过硅基气凝胶与不同聚合物基体组合，无机物掺杂改性以及与纤维、粒子的组合，是满足特定应用需求以及将气凝胶转化为真正产品的最有前途的方法。然而，由于组合的多样性，二氧化硅气凝胶隔热材料的有效设计需要充分理解不同前驱体、添加剂和复合材料之间的协同效应，基于分子模拟，合理构筑新型的二氧化硅气凝胶隔热材料微结构。

运用计算机技术对硅基隔热材料进行建模和仿真，有助于预测和验证实验结果，解释传热和力学性能增强的相关机理。同时使用这种策略可以优化二氧化硅气凝胶隔热材料的成分和微结构，避免了盲目实验，节约了时间和成本。此外，通过精密仪器的制备、计算模拟和先进表征手段的结合，可进一步提高新型硅基气凝胶隔热材料的可靠性和准确性。

4 总 结

对于SiO2气凝胶来说，为改善硅气凝胶力学强度、柔韧性、疏水性等理化性质，通常用更灵活的二氧化硅前驱体来构建二氧化硅骨架结构，或者通过与聚合物、纤维复合来增强其骨架结构。选择多种硅源复配前驱体法虽然更易实现，但提升的空间仍然局限。纤维嵌入SiO2气凝胶额外的强度，同时纤维充当成核剂，是凝胶网络发展的起点，然而，SiO2气凝胶优异的隔热性能依赖于纳米多孔网络结构，因此任何引起网络空隙增大的变化都会对气凝胶的隔热性能产生不利影响。需要进一步的研究来确定纤维在凝胶过程中发生的作用，并将两相之间的相互作用与纳米多孔结构联系起来。

聚合物交联是建立在分子层面的复合方法，复合过程可以利用各种交联结构提高材料的机械强度，然而增加聚合物交联剂的用量会在一定程度上增大气凝胶的密度，削弱其隔热性能。从这个层面来说，在二次二氧化硅颗粒的表面进行一锅表面引发聚合，或采用控制良好的聚合技术进行聚合，可以在不显著增加密度的情况下有效地增强气凝胶。此外，如何实现SiO2纳米复合气凝胶隔热材料的工程化应用，并在保持气凝胶材料原有优异性能的同时，改善其柔韧性和力学强度，是当前制备工艺研究的关键。