环十二碳三烯合成环十二酮和其上游产品研究进展

马利勇，郑 佳，张坚文，刘华平，林晓云

（浙江巨化技术中心有限公司，浙江 衢州 324004）

环十二酮是生产工业原料尼龙-12 的主要原料，也是合成一些大环化合物的前体，可用于合成农药、香料和颜料等[1-2]。环十二酮的合成过程按原料来源主要可以分为2 种：1）早期以二元羧酸、二元羧酸酯或ω-溴代酸为原料，通过环合或缩合得到环十二酮。但存在反应副产物较多，收率低或存在原料昂贵和步骤繁琐等不利因素。2）以环十二碳三烯为原料，由于环十二碳三烯可以通过石化产品丁二烯合成得到，原料易得，因此学者对以此为原料的工艺路线研究较为活跃[3]。

环十二碳三烯通过环氧化反应可以得到环氧环十二碳二烯，或通过加氢反应得到环十二烯，上述中间产物通过加氢、氧化等反应可进一步得到环十二醇、环十二烷、环氧环十二烷等产品，进而得到环十二酮[4-5]。鉴于近年来的研究成果，本文叙述环十二碳三烯为原料合成环十二酮和其上游产品的研究情况。

1 环十二碳三烯的环氧化

环十二碳三烯的环氧化研究领域中，选择性催化环氧一直是引人注目的研究课题之一。环氧化反应的催化剂主要有金属类催化剂和非金属类催化剂，环氧化合物的生产使用的氧化剂主要包括有机过氧化物和过氧化氢等，而过氧化氢作为氧化剂以其廉价易得，活性氧含量高以及环境友好等优点受到越来越多的关注。其中，环十二碳三烯环氧化的目标产物为环氧环十二碳二烯，环氧化过程中副产物主要是与环氧环十二碳二烯与过氧化氢进一步氧化生成的双环氧化物，如1,2,5,6-二环氧环十二碳烯[6]。

QI 等使用十六烷基三甲基杂多磷钨酸铵（(n-C16H33NMe3)3PW4O16，HAHPT）作为催化剂和水作为溶剂，用过氧化氢选择性环氧化环十二碳三烯生成得到环氧环十二碳二烯，然后在雷尼镍催化剂上氢化，得到环十二醇。环十二醇进一步使用HAHPT 作为催化剂和过氧化氢氧化，水和叔丁醇的混合物作为溶剂得到了环十二酮。在最佳反应条件下环十二酮的收率为53.4%[7]。

LEWANDOWSKI 等以过氧化氢为氧化剂，在相转移催化条件下，使用H2WO4、H3PO4和[CH3(CH2)7]3CH3N+HSO4-（化合物以摩尔比2:1:1 混合）催化体系对环十二碳三烯环氧化进行了研究。结果表明，在50 ℃的温度下，催化剂的摩尔分数为0.45%（相对于引入的环十二碳三烯），过氧化氢、环十二碳三烯的摩尔比为1.5:1，以甲苯为溶剂，反应时间为30 min 后环十二碳三烯转化率可达到72.3%，此时1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯的收率为54.9%[8]。

此外，LEWANDOWSKI 还在过氧化氢-H3PW12O40体系中考察了不同相转移催化剂对环十二碳三烯环氧化制1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯过程的影响。相转移催化剂包括甲基三丁基氯化铵、（十六烷基）溴化吡啶、甲基三辛基氯化铵、(十六烷基)氯化吡啶、二甲基[二十八烷基（质量分数76%）+二十六烷基（质量分数24%）氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双十二烷基二甲基溴化铵和甲基三辛基溴化铵。结果显示，在甲基三辛基氯化铵和(十六烷基)氯化吡啶存在下，环十二碳三烯与过氧化氢的环氧化反应效果为佳。在二甲基[二十八烷基（质量分数76%）+二十六烷基（质量分数24%）氯化铵和（十六烷基）溴化吡啶的存在下，环十二碳三烯环氧化也获得了相对较好的结果[9]。在以H3PW12O40-甲基三辛基氯化铵的催化体系中，在优化反应条件下，1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯的收率可以达到44%～47%。过程中副产物的量实际上与反应条件无关，收率约为0～3.6%[10]。

彭聪等以阴离子树脂为载体制备的过氧磷钨酸催化剂D261-过氧磷钨酸，在催化环十二碳三烯环氧化生成单环氧化物的反应中展现出较好的催化活性[11]。研究结果表明，在以过氧化氢为氧化剂，60 ℃下反应4 h，反应效果为佳，环十二碳三烯的转化率为72.6%，单环氧化物的选择性为74.6%。

刘建军等公开了1 种Mo 催化剂及其在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的方法。将Mo催化剂和过氧化叔丁醇-叔丁醇体系混合后预热至反应温度；将预热后的所述Mo催化剂和过氧化叔丁醇-叔丁醇体系的混合物以及助催化剂分别引入反应精馏塔中，并与反应精馏塔中的环十二碳三烯接触反应；产物9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯从反应精馏塔塔釜排出，副产物叔丁醇从反应精馏塔顶部采出[12]。主要解决了传统Mo 催化剂溶解性差，易析出，稳定性差的缺陷，同时相对提高了反应选择性，但使用有机过氧化物会生成大量低值副产品。

2 环十二碳三烯加氢

环十二碳三烯加氢的主要目标产物为环十二烯，常用的加氢催化剂为贵金属催化剂和镍负载型催化剂，加氢过程中容易过度加氢生成环十二烷。由于环十二烷作为原料合成环十二酮的工艺中，反应条件较为苛刻或环十二酮收率不高，故而是更多地生环十二醇，环十二醇需通过进一步脱氢或氧化才能得到环十二酮，使得工艺流程步骤增加。

CABIAC等利用离子交换和沉积沉淀法制备得到了Pd颗粒大小在1.5～10 nm内的多种Pd/C催化剂，在液相氢化环十二碳三烯制备环十二烯过程中发现，催化剂对Pd 颗粒的尺寸表现出一定的结构敏感性。在纳米尺度的Pd 颗粒上，转化频率（TOF）略有降低，在大的Pd 颗粒上（～10 nm）可以获得最高的环十二烯收率。优化条件下，当环十二碳三烯转化率为98%时，环十二烯的收率可以达到69%[13]。

ADAMS 等在无溶剂条件下研究了双金属Ru-Sn 纳米颗粒催化剂对选择性氢化环十二碳三烯制环十二烯过程的影响[14]。结果表明，使用双金属羰基配合物作为前体不仅能提供高度分散的负载型裸双金属催化剂，而且锡改性剂能起到提高选择性的作用。Ru4Sn6和Ru4Sn2双金属负载型催化剂在母体环十二碳三烯的加氢过程中重复使用了6～7次，催化活性或选择性没有明显下降。

GAUBE 等研究发现，在温度353 K 下，环十二碳三烯液相氢化在Pd/Al2O3上进行，在0.01～2.5 MPa较宽的氢气压力范围内，环十二碳三烯向环十二烯的选择性氢化强烈依赖于氢气压力，在极低的氢气压力下，可以实现环十二烯的高产率（＞90%）。作者认为，在低的氢气压力下维持低的反应速率，可以实现环十二碳三烯和1,5-环十二二烯异构体在催化剂表面上密集覆盖，其中这些分子通过2 个双键吸附在Pd 颗粒上，使得生成的环十二烯很难再次吸附并随后氢化成环十二烷的可能性大大降低[15-16]。

HSU 等通过浸渍法合成得到了Ni/MCM-41 和15Ni/SiO2，还原后15Ni/MCM-41 和15Ni/SiO2的平均Ni粒径分别为9～12 nm和16 nm。随着Ni和Al含量的增加，所有催化剂中的弱和中等路易斯酸位都略有增加。在Ni/MCM-41 上环十二碳三烯的液相加氢制环十二烯反应中，催化活性与Ni 含量成正比，并随着催化剂酸量的增加而略有提高[17]。研究认为，Ni 金属位点对催化活性有主要影响，而路易斯酸位点对催化性能的影响很小但很重要。所有15Ni/MCM-41 催化剂活性都明显高于常规的15Ni/SiO2催化剂活性。

NEBYKOV 等 以NaX 沸 石 作 载 体，通 过 用NaBH4和NH2NH2化学还原前体（NiCl2）制备得到了纳米结构的镍催化剂。催化剂的活性和稳定性取决于其制备过程，进而会影响镍颗粒的形态，特别是它们的大小、相互排列和形状。在固定床反应器中，常压氢气下，研究了环十二碳三烯的氢化过程。结果表明，该催化剂显示出高的活性，在160 ℃的工艺温度下，环十二烷的收率接近100%[18]。

3 环十二烯的环氧化

环十二烯通过环氧化可以得到1,2-环氧环十二烷，1,2-环氧环十二烷可以进一步通过重排或异构化得到环十二酮。整个工艺过程相对于环十二烷的氧化过程，工艺路线短，总收率高，同时得到的环十二酮纯度更高。环十二烯环氧化过程中，研究人员采用了不同类型的催化剂对环十二烯环氧化制备环氧环十二烷进行了探索，如MFI 结构的钛硅分子筛、二氯二氧化钼复合物和Ti-MCM-41等[19-21]。

MBELECK 等制备了聚合物聚苯并咪唑（PBI）负载的Mo(VI)配合物（PBI.Mo）。以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，在间歇式反应器中评估了该催化剂在环十二烯环氧化反应中的催化性能。结果表明，优化反应条件为353 K，摩尔分数0.3%的Mo催化剂负载，烯烃与叔丁基过氧化氢的进料摩尔比为2.5:1，1,2-环氧环十二烷的收率约为98%。通过环十二烯环氧化的上清液研究结果表明，具有催化活性的Mo物种易从聚合物基质中滤出，滤出的原因是催化剂活性组分或载体颗粒之间的机械磨损引起[22]。因此，该类催化剂用于间歇烯烃环氧化的工业用途在某种程度上受到了一定限制，除非其稳定性进一步提高。

王彦娟等采用1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体（[Bmim]Br）和Keggin 型的磷钼酸（H3PMo12O40）为原料，制备了1 种杂化材料（[Bmim]3PMo12O40）。XRD和FT IR的结果表明，所合成的杂化分子材料保留了[Bmim]Br 的有机阳离子基团和Keggin 型的[PMo12O40]3-杂多阴离子基团。在杂化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有机阳离子基团与Keggin 型的杂多阴离子基团间有较强的相互作用。在环十二烯氧化制备环氧环十二烷反应中，反应温度、催化剂用量和过氧化氢加入量的提高可以增加环十二烯的转化率，但同时却降低了环氧环十二烷的选择性。催化剂重复使用7次后，催化剂的活性没有明显改变[23]。

陈海波等公开了1种连续制备环氧环十二烷的方法，在催化剂存在下，控制叔丁基过氧化氢的投料，采用分批加入的方式，控制体系氧化剂的浓度，可以减少副反应的发生，从而在保证环十二烯完全转化的同时实现主产物环氧环十二烷的高选择性；过量的叔丁基过氧化氢通过加入另一种低分子量烯烃进行转化，联产低分子量环氧化合物，保证了后续分离的安全性，易于实现工艺放大[24]。

4 结束语

环十二碳三烯合成环十二酮的过程中，选择条件较为温和，原料利用率高，符合绿色化学发展的工艺路线一直是研究人员追求的目标。目前环十二碳三烯主要通过2种方法转化为环十二酮等产品，一是在通过环氧化反应得到环氧环十二碳二烯，环氧环十二碳二烯通过加氢等步骤进一步得到环十二醇、环十二酮等；二是环十二碳三烯通过加氢反应得到环十二烯，环十二烯通过进一步的环氧化得到环氧环十二烷，后续再得到环十二酮。

在环十二碳三烯环氧过程中，大多数催化剂以均相催化的形式参与反应，其主要问题是均相体系中的催化剂难以分离和回收利用，因此如何提高催化剂的使用效率是值得研究的课题之一。在环十二碳三烯加氢过程中，为了简化工艺流程和提高产物收率，尽可能地减少环十二烷的生成量是该工艺的研究重点。此外，上述环氧化、加氢等工艺步骤中，虽然关于各种催化剂的活性和稳定性的研究取得了较大进展，但大多数催化剂距大规模的开发和工业应用仍存在着一定的差距。因此，后续在合理选择工艺路线的基础上，如何进一步开发出高效的催化剂也是该工艺技术突破的关键。