浸没式超滤膜的污染分析与清洗实践

李瑞峰， 李忠国， 李治刚， 于守政

(鲁泰纺织股份有限公司，山东淄博255100)

超滤技术广泛应用于自来水的净化[1]、市政污水的再生利用[2]和工业废水的深度处理[3]，超滤膜能够截留水中大部分的悬浮物、胶体、大分子有机物。浸没式超滤是将中空纤维超滤膜组件浸入原水中，采用负压抽吸的方式，对污染物起到过滤截留的作用。浸没式超滤膜系统抗冲击负荷强，产水水质优良，自动化程度高，操作和设备检修简单[1]。

膜污染是超滤技术大规模应用的最主要限制因素[4]，笔者结合浸没式超滤运行的工程案例，基于原水水质分析了污染组分，以确定适合的化学清洗药剂、清洗方法和清洗周期，为工程的运行和设计提供参考借鉴。

1 浸没式超滤系统概况

鲁泰集团于2015年建成并运行1套浸没式超滤系统，用于污水的深度净化、回用，设计产水能力为3×104m3/d。浸没式超滤膜采用UHS-620A型膜组件，单支组件过滤面积为50 m2，膜孔径为0.08 μm，膜丝材质为聚偏氟乙烯(PVDF)，设计净产水通量为40 L/(m2·h)。浸没式超滤系统的设计进水和产水水质见表1。

浸没式超滤系统采用一体化设计、自动化控制，集成了膜池、浸没式超滤膜组件、自动控制阀门、进出水管路、水/气反洗系统、酸/碱清洗剂池和清洗系统，如图1所示。正常运行时，原水在产水泵的负压抽吸作用下由超滤膜丝外侧透入到膜丝内侧，形成清洁产水。超滤膜定期进行水/气联合反洗，反洗泵将超滤产水由膜丝内侧注入，与正常产水的水流方向相反，同时风机通过膜池底部的布气管对膜池内进行空气搅拌，附着在膜丝外侧的污染物脱落，并通过底部排水管排出。化学清洗时，酸、碱清洗剂单独配制，可以通过膜丝内侧的1#清洗阀或膜丝外侧的2#清洗阀注入到膜池中，进行清洗浸泡。

表1 浸没式超滤系统的设计进水和产水水质Tab.1 Quality of the influent and effluent of submerged UF system

图1 浸没式超滤系统示意Fig.1 Schematic diagram of submerged ultrafiltration system

超滤系统配有在线监测仪器，实时监控跨膜压差，跨膜压差(负压)的大小直接反映膜污染的程度，跨膜压差越高，膜污染越严重，膜通量越低。初始运行时，浸没式超滤膜的跨膜压差在10～14 kPa，最高不得超过80 kPa。通常当跨膜压差大于60 kPa时，超滤膜通量会急剧下降，影响正常产水。

2 膜污染分析

超滤膜污染的机理包括浓差极化、滤饼层的形成、膜内吸附、膜孔的堵塞[5]。膜污染可发生在膜外表面和膜孔上，大于膜孔尺寸的污染物易于在膜表面形成滤饼层，与膜孔尺寸相当或更小的污染物容易堵塞或被吸附在孔壁[6]。造成膜污染的成分复杂、形式多样，超滤膜的污染类型主要有：水中有机物(腐殖酸、蛋白质、多糖等)引起的有机污染，膜表面无机沉积物(如 BaSO4、CaSO4、CaCO3等)造成的无机污染，细菌的分解、生长、新陈代谢或聚集形成的生物污染[6]。

膜污染是污染物逐渐积累的过程，由于原水成分复杂，造成膜污染的物质一般是包含多种成分的混合物，污染成分之间互相形成协同效应[4]，使膜污染更加复杂和严重。被污染的超滤膜其膜孔体积减小，膜孔窄化，过滤阻力增大，膜的渗透率降低[5]，导致系统产水量下降。

在该浸没式超滤系统的长期运行过程中发现，超滤膜存在微生物污染、铁污染、有机污染和钙污染(硫酸钙、碳酸钙)。

2.1 微生物污染

生物处理是最普遍采用的污水处理方法，经过处理后的污水中不可避免的带有一些微生物，这些微生物会被吸附在膜表面或膜孔中，然后经过数次繁殖形成生物膜饼层，生物膜达到一定厚度后会导致膜通量下降[6]。同时，微生物还会分泌细胞外聚合物(EPS)并在膜表面形成凝胶层，增大水透过的阻力[4]。此外，超滤膜表面形成生物膜还能增强无机沉积物的成核和结晶，加剧膜的无机污染[6]。

微生物污染是超滤系统最常见、最易发生的污染，微生物污染一旦形成，需要尽快采取措施消除。

2.2 铁污染

混凝沉淀是常用的污水处理方法，混凝阶段需要向污水中投加大量的絮凝剂(如聚合氯化铝、铁盐等)，造成水中金属离子增多，Al、Fe元素会在膜丝表面沉积[7]，形成无机污染。

该浸没式超滤系统前的污水处理中采用铁盐作为絮凝剂，超滤进水中存在一定的亚铁离子。这些亚铁离子会被氧化形成氢氧化铁并在水中呈悬浮状态，最后被超滤膜截留。运行一段时间后，超滤膜表面会被一层红色物质包覆，形成超滤膜污染。铁污染是该系统中最易被察觉的污染类型。

2.3 有机污染

该系统原水来源于城市污水处理厂，包含生活和各种工业尾水。浸没式超滤进水COD在30～40 mg/L，水中存在未完全降解的有机物，呈溶解态或悬浮状态，其中一些溶解性的大分子有机物和悬浮状态的有机物可被超滤截留，形成有机污染。

2.4 钙污染

该系统所在地区的地表水硬度普遍较高，同时由于工业生产的影响，原水总硬度(以CaCO3计)约为800～1 200 mg/L，总碱度(以CaCO3计)约为400 mg/L，硫酸盐约为800～1200 mg/L。超滤系统长时间运行后，这些物质会在超滤膜上形成结垢和沉淀，主要是碳酸钙和硫酸钙。钙污染的形成周期较长，一旦出现，难以被察觉。另外，Ca2+可以作为污染促进剂[4]，桥联带负电荷的NOM分子和带负电荷的膜表面，同时Ca2+容易和酸功能基团(R-COOH)形成络合物，产生一个密集生物饼/胶体层[6]，加重、加快膜的污染。

钙污染通常不会单独出现，而是伴随着有机污染、微生物污染和铁污染，容易造成错觉，难以被察觉和彻底清洗。不合理的清洗方法只能暂时降低跨膜压差，清洗后膜污染会迅速加剧，给超滤系统的稳定运行造成极大的隐患。

3 化学清洗方法

化学清洗是消除膜污染的重要手段，化学清洗剂可以改变污染物的结构形态或污染层表面的化学性质[6]，进而将污染物从膜表面或膜孔中分离，恢复膜的性能。不同的膜污染组分，需要采用不同的化学清洗药剂和清洗方法才能够有效消除。杀菌剂可以消除微生物污染，氢氧化钠可以去除大部分有机污染[8]，盐酸适宜去除碳酸钙和铁污染，金属螯合剂则可将复合有机污染物中的二价阳离子去除[6]。

对于多种组分造成的协同污染，单一的化学清洗不仅难以达到清洗效果，还会造成化学清洗剂的浪费。因此针对膜污染类型，灵活、准确地选择化学清洗药剂和清洗方法，对超滤系统的良好运行具有重要意义。

3.1 微生物污染的清洗

针对最易发生的微生物污染，采用900～1 500 mg/L(以有效氯计)的次氯酸钠溶液对该浸没式超滤系统进行清洗，清洗周期为1～3 d。清洗时，打开1#清洗阀进药，次氯酸钠溶液由膜丝内侧进入膜池，直至清洗液完全浸没超滤膜组件，浸泡30～90 min。清洗结束后，用清洁的产水反洗超滤膜，去除膜表面残留的清洗剂。

3.2 铁污染的清洗

针对最易察觉的铁污染，采用质量浓度1%的柠檬酸溶液清洗，清洗周期为10～20 d。清洗进药时，打开1#清洗阀进药，柠檬酸溶液由膜丝内侧进入膜池，直至清洗液完全浸没超滤膜组件，浸泡2～3 h。清洗浸泡过程中，每隔一段时间用风机对膜池进行底部曝气，让膜丝和清洗液充分混合接触，同时让膜丝上脱落的污染物溶解到清洗液中。清洗结束后，用清洁的产水反洗超滤膜，去除膜表面残留的清洗剂。

3.3 高浓度恢复性清洗

针对有机物、微生物和铁协同污染的情况，建议每月进行一次高浓度的恢复性清洗，即碱洗+酸洗的方式。清洗时，打开2#清洗阀进药，清洗液由膜丝外侧进入膜池。碱清洗液包含氢氧化钠和次氯酸钠，氢氧化钠浓度为2%，次氯酸钠浓度为2 000～4 000 mg/L(以有效氯计)，碱洗浸泡时间为6～12 h。酸清洗液采用2%柠檬酸溶液，酸洗浸泡时间为4～6 h。清洗浸泡过程中，每隔一段时间用风机对膜池进行底部曝气。清洗结束后，用清洁的产水反洗超滤膜，去除膜表面残留的清洗剂。

由于高浓度的氢氧化钠会造成PVDF材质的膜丝变色，引起超滤膜不可逆的损伤[9]，碱清洗液中氢氧化钠的浓度不得超过4%，清洗液需混合均匀。

3.4 钙污染的清洗

针对有机物、微生物、铁、碳酸钙、硫酸钙协同污染的情况，建议每3～6个月进行一次高浓度的清洗，彻底清除污染组分，恢复膜通量。先用高浓度恢复性清洗(碱洗+酸洗)方法，清除超滤膜上的有机物、微生物和铁污染，将硫酸钙和碳酸钙暴露出来，再增加第2次的碱洗+酸洗。

第2次的碱洗用于去除硫酸钙污染，清洗浸泡时间2～4 h，碱清洗液采用1%氢氧化钠+0.5% EDTA四钠盐溶液。第2次的酸洗用于去除碳酸钙污染，清洗浸泡时间为1～3 h，采用1% 盐酸溶液。清洗浸泡过程中，每隔一段时间用风机对膜池进行底部曝气。每次清洗结束后，用清洁的产水反洗超滤膜，去除膜表面残留的清洗剂。

4 结语

对该浸没式超滤系统进行清洗后，系统跨膜压差维持在10～50 kPa，能够长期保持90%以上的产水量。针对超滤膜系统运行中的膜污染，需要针对膜污染类型，灵活、准确地选择化学清洗药剂、清洗方法和清洗周期，从而及时消除膜污染，保证超滤膜足够的膜通量和长期稳定运行。